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2002化学竞赛初赛试题分析

2002 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题评析

吴国庆

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2002 年全国高中学生化学竞赛初赛试题评析 吴国庆

注:为节省篇幅,本文在引用竞赛试题时紧缩了其呈现格式,并删去了题首的得分统计表、注 意事项以及元素周期表等。本评析纯属个人意见,仅供命题人、评卷人和参与竞赛的中学生和 他们的指导老师们参考,热烈欢迎讨论和批评意见。 第 1 题(5 分)阅读如下信息后回答问题:元素 M,其地壳丰度居第 12 位,是第 3 种蕴藏最丰 富的过渡元素,是海底多金属结核的主要成分,是黑色金属,主要用途: 炼钢,也大量用来制作 干电池,还是动植物必需的微量元素。1-1。M 的元素符号是 。1-2。M 的最重要矿物的 化学式是 。1-3。M 的三种常见化合物是 、 和 。 【评析】命题意图:考察应试人的化学常识水平;体现命题人对未来化学教学的联系实际(STS) 观念。应试者有如下知识之二即可答出此题:(1)属近年报刊科技新闻的海底多金属结核的主要 成分是锰结核;(2)相对于有色金属的黑色金属指铁锰铬;(3)锰钢是最重要的钢之一;(4)锌锰干 电池是目前市场上销售量最大的干电池;(5)锰是植物微量元素—可见尽管此题是考察应试者的 化学知识水平,要求却并不很高,而且须答的化学式均多次出现于初、高中化学课本,说明此题 属垫底送分性质,显然,命题人在向中学老师暗示:应指导参赛学生首先把握中学化学课本中的 重要事实并稍作联系近年大众报刊热点的扩展。 【答案】Mn;MnO2;MnO2、MnSO4 和 KMnO4(注:必须答 MnO2 和 KMnO4,而 Mn(II)盐也 可答氯化锰等。(楷体为供判卷人参考的注释,下同) ) 第 2 题(6 分) 用地壳中某主要元素生产的多种产品在现代高科技中占重要位置,足见化学对 现代物质文明的重要作用。例如:2-1。计算机的芯片的主要成分是 ; 分)2- (1 2。光导纤维的主要成分是 ; 分)2-3。目前应用最多的太阳能电池的光电转 (1 化材料是 ;(1 分)2-4。用作吸附剂、干燥剂、催化剂或催化剂的载体的人造分子 筛大多是一类称为 的化合物; 分)2-5。有一大类化合物, 结构独特,兼备无机 (1 材料和有机材料的双重性能,具有耐温、电绝缘性好、难燃、憎水、耐腐蚀??等特性,广泛用 于航空航天、电子电气、建筑、运输等行业,主要用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、防 水、防潮??,已为现代社会不可替代的新材料。这类材料在结构上的特点是 和 。 (2 分) 【评析】命题意图:考察应试者对化学在现代社会高科技中的重要地位的认识水平,宣传化学对 现代物质文明的重要作用。命题人假设,能够答出此题的应试者一定认识到:在自然界里,硅的 主要存在形式是以石英砂(岩)等形式存在的二氧化硅以及构成地壳主要成分的铝硅酸盐,而硅 在现代社会中的作用不仅仅是生产传统硅酸盐工业产品(水泥、玻璃和陶瓷) ,而是生产硅芯片、 二氧化硅光导纤维、硅光电转化材料(太阳能电池)以及具有 Si-O 键和与硅相连的烃基的一大 类“有机硅化合物”等,前两者构成了现代信息社会的物质基础,后两者已广泛应用于现代社会 且尚不可替代—命题人心目中的竞赛应试者是关心社会生活中的科技知识的人。 鉴于本题主题十 分重要,命题人相信几乎大多数参赛者都能得分,大多为满分的~50%,因最后两问需较高水平 的化学知识,稍难,故全题有一定区分度。 【答案】硅(或 Si 或单晶硅) ;二氧化硅(或 SiO2) 硅(或 Si) ; ;铝硅酸盐或硅铝酸盐; (此 题明确是分子筛, 不应答硅胶,答硅酸盐也不给分。 )具有 Si-O 键和与硅相连的烃基。 第 3 题(3 分)最近有人用高能 26Mg 核轰击
248 96

Cm

核,发生核合成反应,得到新元素 X。研

究者将 X 与氧气一起加热,检出了气态分子 XO4 , 使 X 成为研究了化学性质的最重元素。已知 的 X 同位素如下表所示,上述核反应得到的核素是其中之一,该核素的衰变性质保证了其化学 性质实验获得成功。3-1.X 的元素符号是 (1 分) ;3-2.用元素符号并在左上角和左下角分 别标注其质量数和质子数,写出合成 X 的核反应方程式(方程式涉及的其他符号请按常规书写) (2 分) 。

2002 年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题评析 质量数 263 264 265 266 267 268 269 半衰期 1s 0.00008 s 0.0018 s 不详 0.033 s 不详 9.3 s

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衰变方式 释放?粒子 释放?粒子; 或自发裂变 释放?粒子; 或自发裂变 不详 释放?粒子; 或自发裂变 不详 释放?粒子

【评析】此题主题新颖,信息结合点巧妙,还宣传了最新化学进展。第 1 问得分应不难:由镁和 锔原子序数相加可得 X 原子序数为 108,查卷首周期表即可初步认定为 Hs,又结合题面四氧化 物信息可推断 X 在元素周期表中位于锇的下方,是 Hs 无疑。命题人假设应试者知道 OsO4,因 它出现于 1998 初赛第 8 题,应试人赛前理应研究过。第 2 问的要害是正确理解题面说的“核素 的衰变性质保证了其化学性质实验获得成功”一语,翻译过来是“新核素的半衰期越长越有利鉴 定其化学性质” ,必定要选锔-269,由此可写出合成方程式了。至于中子的表达,高中物理有交 代,应看作高中生的基本知识或基本技能,赋予分值体现命题人重视基础。 【答案】 Hs ; 12 Mg +
26

248 96

Cm =

269 108

Hs + 5 n(n 也可写成 o1 n 等, 但写“中子”扣 1 分)

第 4 题(6 分)4-1。汞与次氯酸(摩尔比 1:1)发生反应,得到 2 种反应产物,其一是水。该 反应的方程式为 (1 分) ;反应得到的含汞产物的中文名称为 。 分) (1 。4-2。 N2H4 在一定条件下热分解,产生 NH3、N2 和 H2,后者摩尔比为 3:2,写出反应方程式。 分) (2 4-3。 第二周期元素 A 与氢形成的氢化物中的 A—A 键的键能 (kJ/mol) 如下: 3—CH3 346, CH H2N—NH2 247, HO—OH 207; 试问:它们的键能为什么依次下降?(2 分) 【评析】本题由 3 个互不相关的小题构成。4-1 题粗看很容易:用反应物摩尔比 1:1 和 2 种产 物之一是水两个信息“逼迫”应试人写出一个从未见过的化学方程式,综合这两个信息只能得出 如答案的结果,不可能得出其他结果,决无退路,而此反应及其产物 Hg2OCl2 完全是应试人的新 知识,令人不敢相信竟有此等怪物,然而,写出的化学方程式却符合高中化学基本知识:氧化还 原反应基本规律、次氯酸具氧化性、金属汞具还原性故可被强氧化剂次氯酸氧化等;此题结果让 应试者疑惑的是含汞产物似含(Hg2)2+离子,但实为 Hg2+,否则无法配平方程式,再说,它也有 点像漂白粉, 但既然发生了氧化还原反应, 产物不应是次氯酸盐, 它与漂白粉不可同日而语, ?? 故命题人相信此题很难得分,胜出不易,好在分值不高,仅占总分的 2%,落马不一定落选,还 有后路,不要发抖!可见此题不仅考察应试人加工信息的能力,更是考察应试人应答挑战时的战 略自信心,心理测试的意味浓厚。 4-2 题同 4-1 题,信息的加工比上题稍容易,但若应试人 缺乏最起码的创造性,也会答不出来,分析从略。4-3 题只能从结构差别出发解释,别无他路, 三者中心原子同周期,孤对电子数不同是基本差别, ,此题可说是出其不意,也属不易得分之题。 【答案】 4-1。 2Hg+2HClO = Hg2OCl2+H2O 注: 2OCl2 也可写成 HgO· Hg HgCl2 或 HgCl2· HgO; 碱式氯化汞(或氯氧化汞) ;4-2。7 N2H4 = 8 NH3 + 3 N2 + 2 H2 ;4-3。乙烷中的碳原子没 有孤对电子,肼中的氮原子有 1 对孤对电子,过氧化氢中的氧有 2 对孤对电子,使 A—A 键的键 能减小。 第 5 题(13 分)六配位(八面体)单核配合物 MA2(NO2)2 呈电中性;组成分析结果:M 21.68%, N31.04%, C17.74%;配体 A 含氮不含氧;配体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长。5-1。该配合物中 心原子 M 是什么元素?氧化态多大?给出推论过程。5-2。画出该配合物的结构示意图,给出 推理过程。5-3。指出配体 (NO2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。5-4。 除本例外,上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位?用图形回答问题。

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【评析】此题跟 2001 初赛第 7 题较相似且大有改进—信息多了,由此可要求对信息有更高的加 工和综合的能力, 同时此题对结构要求较多, 以上两者均有利于思维品质好的应试者考出水平来, 可见此题是出现在试卷中的第一个考察应试者思维能力的试题。 由于信息丰富多样, 加工和综合 的途径将是多种多样的,答案仅其中一种而已,故此题属殊途同归型试题。为降低试题难度,命 题人设小问而对思考步骤作了提示,这种做法当可使更多应试者过关。 【答案】 5-1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 : + (2y 2)得 MA = 19.56x(y+1),设 y=2(设 y 为其他自然数均不 合题意) ,得 MM = 58.7 (g/mol),查周期表,M = Ni;由配 体 (NO2)x 的两个氮氧键不等长,推断配体为单齿配体,配
C H2

O N H 2C H2 O N Ni H 2C N H2 O N C H2 N H2

位原子为 O,故配体为 NO2-,因此,Ni 的氧化数为+2。 (4 分) (推理过程合理都给分,不合理, 即使结果正确也扣 2 分。 5-2。 设配合物中碳原子数为 nC,则:nC : nN = )

17.74/12 : 31.04/14 = 0.667;已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以,nC = 0.677x6 = 4,求出摩尔质量,由于剩余量过小,只能设 A N 是氮氢化合物,由此得氢数,可推得配体 A 为 O H2NCH2CH2NH2, 故配合物的结构示意图为: 分) (4 (合理 推理过程 2 分,结构图 2 分)5-3。 (根据 VSEPR 理论,可预言)NO2 为角型,夹角略小于 120o, N 取 sp2 杂化轨道。 分) (2 ;5-4。(注:只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分;画出其 他合理配位结构也应得分,如氧桥结构、NO2-桥结构等) (3 分)
H2

O M N O M

O N O M O N M

O

第 6 题(8 分)化合物 A, 俗称“吊白块” ,年产量上万吨,主要用于染色工艺,具还原性和漂白 性, 对热不稳定,有毒。近年报道,我国一些不法商人违章地将 A 添加到米、面、腐竹、食糖等 食品中增白,导致多起严重食物中毒事件,如某地曾发生五所学校 400 余名学生食用含 A 食品 一次性中毒事件。已知:固体 A·2H2O 的摩尔质量为 154 g/mol;A 的晶体结构及其水溶液的电 导证实 A 是钠盐,每摩尔 A 含 1 摩尔钠离子。A 在水中的溶解度极大,20oC 饱和溶液 A 的质量 分数达 45%。A 的制备方法之一是在 NaOH 溶液中令甲醛与 Na2S2O4(连二亚硫酸钠)反应(摩 尔比 1: , 1)反应产物为 A 和亚硫酸钠。 在化学上属于亚磺酸的衍生物, A 亚磺酸的通式为 RSO2H, R 为有机基团。6-1。画出 A 的阴离子的结构(简)式。 6-2。写出上述制备 A 的“分子方程式” 。6-3。给出 A 的化学名称。 【评析】又一考察应试者思维能力的多信息题。吊白块曾是我国报刊热点新闻,吊白粉中毒曾引 起各界普遍关心,并导致新法规出笼,因而此题主题似已老,但命题人却提供了新的认识角度, 使人有似曾相识却又有非同以往之感。相信命题人已遍查相关中文资料,得吊白块化学式为 NaHSO2·CH2O· 2O,名二水合甲醛(合)次亚硫酸氢钠,英文俗名 Rongalit,多数以 Sodium 2H Sulfoxylate Formaldehyde 为名,然而,甲醛与强还原剂次亚硫酸氢钠能在一个晶体里长期共存是 难以理解的,由此可得出吊白块为羟甲亚磺酸钠的新论,该新论可从网络资源得证(如“搜索” Sodium hydromethanesulfinate dihydrate) 。整题有明显编制迹象:给出了引向结论的多种信息:组 成信息可得出吊白块无水时的分子量为 118;合成反应信息可验证吊白块分子式;性质信息似不 能直接服务于得出答案,仅加强吊白块是钠盐的信息;结构信息则明确吊白块是亚磺酸盐,补充 了应试人知识缺陷,给出来亚磺酸的通式—这些信息使答案唯一化了。试题中包含一个小技巧: 把亚磺酸通式 RSO2H 改写为亚磺酸钠盐通式 RSO2Na。这个技巧十分基础,是“酸”的概念的

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活用,由此可完成亚磺酸信息向亚磺酸盐信息的转化,是解题关键之一,可看作命题人又一次向 辅导竞赛的老师们传递重视基础的思想。 最后一问表明, 对有机物命名仍然是竞赛要求的基础知 识,但与去年有机命名相比,容易些。
【答案】 1. MA= 32+3x16+3x1+12+23 = 118 118+36 = 154

O HO C H2 S O
O S O H C H O H


H O C H 2 SO 2

O



HO

C H2 S O

-



-

等。

(3 分)

2. Na2S2O4 + CH2O + NaOH = HOCH2SO2-Na+ + Na2SO3 或 Na2S2O4 + CH2O + NaOH = HOCH2SO2Na + Na2SO3 或 Na2S2O4 + CH2O + NaOH = NaSO2CH2OH + Na2SO3
(写不写结晶水都可以) 3. “羟甲亚磺酸钠”或“羟甲基亚磺酸钠” 。 (3 分) (2 分)

第 7 题(8 分)据报道,我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。7-1。据报道,酱油中的 “氯丙醇” 的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍生物; 另一来 源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油,由于交换树脂采用 1,2-环氧-3-氯丙烷(ECH)作交 联剂,残留的 ECH 水解会产生“氯丙醇” ;此外,ECH 还可能来自包装食品的强化高分子材料。 试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和 ECH 水解的反应方程式,反应涉及的有机物用结 构简式表示。7-2。在同一个碳上同时有 2 个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不 稳定的,在通常条件下会发生消除反应,请给出 2 个反应方程式作为例子。 【评析】此题体现命题人要求中学化学教学要联系新闻热点。新闻报道的“氯丙醇”是不完全的 化学信息,符合此名称的化学物质极多。试题通过氯丙醇来源的信息缩小它的可能结构,尤其是 通过酱油中的氯丙醇可能来自 ECH 水解进一步使“氯丙醇”的结构具体化,而写出 ECH 水解又 必须利用氯丙醇是甘油衍生物的信息, 表明命题人要求应试人具有足够的信息综合能力。第二问 重在考察应试人对“消除反应”的理解,在第一题得解的基础上似可引刃而解,不赘述。综观此 题,仅要求应试者具有高中化学水平,属知识水平较低的试题,难是难在对信息的加工能力上。 又,由于竞赛大纲未明确要求手性概念,答案对此概念作了淡化处理,未提出得分要求,说明命 题人遵守不超纲的诺言。 【答案】7-1。
OH Cl Cl HO Cl OH Cl Cl OH Cl OH OH

(4 分)
OH O Cl

+ H 2O

HO

Cl

(2 分) 注:标不标对映体得分相同。

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7-2。
Cl OH Cl
Cl OH Cl

- H 2O

O
Cl

- HCl

O

OH

(各 1 分)

第 8 题(9 分)化合物 A 和 B 的元素分析数据均为 C 85.71%,H 14.29%。质譜数据表明 A 和 B 的 相对分子质量均为 84。 室温下 A 和 B 均能使溴水褪色, 但均不能使高锰酸钾溶液褪色。 与 HCl A 反应得 2,3-二甲基-2-氯丁烷,A 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷;B 与 HCl 反应得 2-甲基-3-氯戊烷, B 催化加氢得 2,3-二甲基丁烷。8-1。写出 A 和 B 得结构简式。8-2。写出所有与 A、B 具有相 同碳环骨架的同分异构体,并写出其中一种异构体与 HCl 反应的产物。 【评析】此题表明上看比上一题简单,其实对知识的要求高得多了。此题的知识基础首先是能正 确写出 2,3-二甲基-2-氯丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基-3-氯戊烷和 2,3-二甲基丁烷的结构式,并 由 A 和 B 都能使溴水褪色的却均不能使高锰酸钾溶液褪色的性质信息判定它们不是烯烃,属于 高中有机化学基本知识,命题人设想所有参赛者都能懂得,若不懂,就失去解题基础。应试人是 高二学生, 就有可能连这些基本要求也达不到, 这似乎是命题人在向中学老师传递不主张大批高 二学生参加此轮竞赛的信息。A 和 B 不是烯烃而是环丙烷,就超过了高中化学知识了,而环丙 烷开环打断哪个键,更超过高中化学知识了,于是,作为过渡,命题人给出 A 和 B 加成反应产 物,以暗示应考虑哪个键开裂。为使更多应试者得分,对最后一问作了降低应答要求的处理。但 总的看来, 这个试题不是一般中学生能够答得上来的, 明显是为选拔较高知识水平的中学生设计 的。此题太难,是否合适,待更多人参与讨论。
【答案】 8-1。 A 的结构简式 B 的结构简式
C H (C H 3 ) 2

(各 2 分) 8-2。 结构简式 与 HCl 反应产物的结构简式
C H 3C H 2C H CHCH3

CH3 Cl

C H 3C H
C H 2C H 3

C H C H 2C H 3

CH3 Cl

C H 3C H 2C H C H 2C H 2C H 3
C H 2C H 2C H 3

Cl

注:同分异构体各 1 分;写对任一“对应的”水解 产物得 2 分。 第 9 题(8 分)Xe 和 F2 反应,可得三种氟化物,视反 应条件而定。下图表述的是将 0.125 mol/L Xe 和 1.225 mol/L F2 为始态得到的生成物在平衡体系内的分压与反 应温度的关系。

9-1。应在什么温度 400 下制备 XeF6 和 XeF4? 300 9-2。Xe 和 F2 生成 200 XeF2 XeF6 和 XeF4,哪个反 100 应放热更多?答:生成 300 400 500 600 700 800 900 1000 温 度 /K 的反应放热更多。理由 是: 。9-3。为有效地制备 XeF2,应在什么反应条件下为好?简述理由。
/ kPa

平 衡 体 系 压 强

800 700 600 500

XeF4 XeF6

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【评析】氙与氟的反应曾是以往竞赛题中出现过,该试题是决赛试题,此题利用老主题,却是新 问题,第一问属“看图识字”型信息题,即考察利用图形信息的能力。命题人设想几乎所有应试 人都可答出来。 第二问是中学学到的勒沙特列原理的活用—升高温度将使放热反应平衡向生成物 方向移动,但问得比较隐蔽巧妙,明显是考察应试人的智力。考虑到有部分应试人可能学过混乱 度的概念并据此回答此题,尽管这不属于初赛要求,但为不使这些同学失分,也给了分。第三问 比较难, 要求应试人清醒地认识到题面交代过图形是在氟比氙多的条件下制作的, 并理解为氟氙 比例不同将有不同图形,需更多创造性思维,可见设置此问明显为拉开得分档次,不是所有参赛 者都能答得上来的。 【答案】9-1。XeF6—— 约 550K;XeF4——约 850K(各 1 分)9-2。XeF6 。9-3 理由是: 若 Xe 与 F2 生成 XeF4 的反应放热多, 反应 XeF4+F2=XeF6 将是吸热反应, 温度升高应有利于 XeF6 的生成,而由附图可见,事实恰恰相反。或答:反应 XeF6 = XeF4 + F2 发生在相对高的温度下。 或答:上述正向反应是体积增大的反应,所以正向反应是吸热的。 分)在上图条件下必须在 (4 高温下才能制备 XeF2, 但高温要求的技术问题太多,因而,应降低投料中 F2/Xe 的比值,可有效 制备 XeF2。 分) (2 第 10 题(10 分)某远洋船只的船壳浸水面积为 4500 m2,与锌块相连来保护,额定电流密度为 15.0 mA/m2,预定保护期限 2 年,可选择的锌块有两种,每块的质量分别为 15.7 kg 和 25.9 kg, 通过每块锌块的电流强度分别为 0.92 A 和 1.2 A。计算说明,为达到上述保护船体的目的,最少 各需几块锌块?用哪种锌块更合理?为什么? 【评析】 此题是高中化学结合高中物理的计算题, 体现了命题人欲增加竞赛试题的学科综合思想, 考虑到初赛优胜者有保送资格,这种思想似为今后命题方向之一。此题跟前几题不同,未给出计 算逻辑,因为此题计算逻辑简单,总是要首先计算总电量,随后算出电子的量(摩尔) ,再得出 所需锌量和块数。最后两问(2 分)则较费思索,显然是为了拉开得分档次。 【答案】首先算出通过体系的总电量:2x365dx24h/dx60min/hx60s/min = 6.307x107 s(1 分) 0.0150 A/m2 x 4500 m2 = 67.5 A(1 分)67.5 A x 6.307x107 s = 4.257x109 C (1 分)其次计算总共需 要多少锌:电子的量为:4.257x109C/9.65x104C/mol = 4.411x104mol(1 分)锌量:4.411x104 mol x 65.4 g/mol / 2x10-3 kg/g = 1443 kg = 1.44 x103 kg (1 分) 需质量为 15.7 kg/块的锌块数为: 1.44x103 kg/15.7 kg/块 = 91.7 块 ~ 92 块(1 分)92 块 x 0.92 A/块 = 85 A > 67.5 A , 电流强度可以达 到要求。 分)25.9 kg/块: 1.44x103kg/25.9 kg/块 = 55.6 块 ~ 56 块 (1 分)56 块 x 1.2 A/ (1 块 = 67.2A < 67.5A , 电流强度达不到要求, 应当加 1 块,则 57 块 x 1.2 A/块 = 68.4 A ,电流强 度才能达到要求。 分)选用较重的锌块更合理,因其电流强度较小,理论上可以保证 2 年保 (1 护期限,而用较轻的锌块因其电流强度太大,不到 2 年就会消耗光。 分) (1 第 11 题(5 分)镅(Am)是一种用途广泛的錒系元素。241Am 的放射性强度是镭的 3 倍,在我 国各地商场里常常可见到 241Am 骨密度测定仪, 检测人体是否缺钙; 241Am 制作的烟雾监测元 用 件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器(制作火警报警器的 1 片 241Am 我国批发价仅 10 元 左右) 。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势(E?/V)如下,图中 2.62 是 Am4+/Am3+的标 准电极电势,-2.07 是 Am3+/Am 的标准电极电势,等等。一般而言,发生自发的氧化还原反应的 条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

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试判断金属镅溶于稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。附:E?(H+/H2) = 0 V; E?(Cl2/Cl-) = 1.36 V;E?(O2/H2O) = 1.23 V。 【评析】 此题考核的知识是电极电势与氧化剂还原剂强弱以及反应方向的关系, 超过高中化学知 识水平,却是初赛大纲规定的。这个试题表明,竞赛知识要求稍高于高考知识要求,这是竞赛作 为课外活动, 只面对部分对化学有兴趣的中学生的特征决定的。 如何考察这个知识呢?命题人选 择了镅,宣传了镅的实际用途以及已经广泛应用的信息,以宣传高科技时代的特征;命题人借用 了电势图(拉提摩图) ,命题人预测许多应试人未学习过此图,但若智力水平较好,就应具有分 析此图的能力,当然,如果应试人学习过此图,就能较容易地作出回答,也没有什么不好,本来 我们对中学生在课外能够学到多少化学知识本身是“上不封顶”的,只是不能过分强调,以防止 反而忽视基础。 【答案】要点 1:E?(Amn+/Am) < 0, 因此 Am 可与稀盐酸反应放出氢气转化为 Amn+, n = 2,3,4; 但 E?(Am3+/Am2+)< 0, Am2+一旦生成可继续与 H+反应转化为 Am3+。 或答: ?(Am3+/Am)<0, =3 。 E n 4+ 3+ + 4+ 4+ ? ? (1 分)要点 2:E (Am /Am )>E (AmO2 /Am ), 因此一旦生成的 Am 会自发歧化为 AmO2+ - 和 Am3+。 分)要点 3:AmO2+是强氧化剂,一旦生成足以将水氧化为 O2, 或将 Cl 氧化为 Cl2, (2 转化为 Am3+, 也不能稳定存在。相反,AmO2+是弱还原剂,在此条件下不能被氧化为 AmO22+。 (1 分) ;要点 4:Am3+不会发生歧化(原理同上) ,可稳定存在。 分)——结论:镅溶于稀盐 (1 3+ 酸得到的稳定形态为 Am 。 第 12 题(8 分)组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如 A + B = AB,组合化 学合成技术则是将一系列 Ai(i = 1,2,3,?)和一系列 Bj(j = 1,2,3,?)同时发生反应, 结果一次性地得到许多个化合物的库(library) ,然后利用计算机、自动检测仪等现代化技术从 库中筛选出符合需要的化合物。今用 21 种氨基酸借组合化学技术合成由它们连接而成的三肽 (注:三肽的组成可以是 ABC,也可以是 AAA 或者 AAB 等等, 还应指出,三肽 ABC 不等于三 肽 CBA,习惯上,书写肽的氨基酸顺序时,写在最左边的总有未键合的 α-氨基而写在最右边 的总有未键合的羧基) 。12-1。该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答: 个。 (2 分)12-2。假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出,仅需进行不多次实验, 即可得知活性三肽的组成(每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测) 。请问:该实验 是如何设计的?按这种实验设计,最多需进行多少次实验,最少只需进行几次实验?简述理由。 【评析】 此题是以化学问题为依托考察应试者的数学知识和用数学思想解决实际问题的初步能力, 跟在初赛试题中加入物理一样是今后初赛试题命题方向之一。 第一问很简单, 估计大多数学生答 得上。 第二问考察利用数学思想解决实际问题的创造性思维能力。 估计大多数应试者当场想不到, 但像窗户纸一样,一捅就破,事后都会觉得不难,这是命题人追求的效果,以达到通过化学竞赛 选拔未来优秀科技人才的初衷。 【答案】12-1。213= 9261。12-2 题的答案的要点有: 1.实验设计: 每次减少 1 个氨基酸用 20 个氨基酸进行同上组合反应,若发现所得库没有生物活性,即可知被减去的氨基酸是活性肽 的组分。 分) 2.若头三次实验发现所得库均无生物活性,则可知被减去的三种氨基酸是活 (2 性肽的组成。因此,最少只需进行 3 次实验就可完成实验。 分)3.若做了 20 次实验只发现 (2

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有 1 或 2 次实验得到的库有活性,不能肯定活性三肽是 AAA, 还是 ABA, 还是 ABC,仍需做第 21 次实验来证实,因此,最多需进行 21 次实验才能最后确定活性三肽的组成。 分) (2 第 13 题 (11 分) 离子液体是常温下呈液态的离子化合物, 已知品种几十种, 是一类 “绿色溶剂” 。 据 2002 年 4 月的一篇报道,最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验,结果如下表所 示;向溶解了纤维素的离子液体添加约 1.0%(质量)的水,纤维素会从离子液体中析出而再生; 再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近;纤维素分子是葡萄糖(C6H12O6)的缩合高分子,可粗 略地表示如下图,它们以平行成束的高级结构形成纤维;葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构;纤 维素溶于离子溶液又从离子液体中析出,基本结构不变。

H N

N

n = 400~1000
表 木浆纤维在离子液体中的溶解性 溶解条件 加热到 100oC 微波 加热 微波 加热 微波 加热 微波 加热 微波 加热 加热到 100oC 加热到 100oC 溶解度(质量%) 10% 25%, 清澈透明 5~7% 5~7% 不溶解 不溶解 5% 微溶 离子液体 [C4mim]Cl [C4mim]Cl [C4mim]Br [C4mim]SCN [C4mim][BF4] [C4mim][PF6] [C6mim]Cl [C8mim]Cl

表中[C4mim]是 1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号, “咪唑”的结构如右上图所示。

回答如下问题: 13-1。 画出以[C4mim]+ 为代号的离子的结构式。 13-2。 符号[C6mim] 和[C8mim] + 里的 C6 和 C8 代表什么?13-3。根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见, 纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键; 纤 维素在[C4mim]Cl、[C4mim]Br、[C4mim][BF4]中的溶解性下降可用 来解释,而纤维素在 [C4mim]Cl、[C6mim]Cl 和[C8mim]Cl 中溶解度下降是由于 的摩尔分数 。13-4。在离 子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降, 可解释为: 13-5。 假设在[C4mim]Cl 里溶解了 25%的聚合度 n = 500 的纤维素,试估算,向该体系添加 1%(质量)的水,占整个体 系的摩尔分数多少?假设添水后纤维素全部析出,析出的纤维素的摩尔分数多大? 【评析】 此题介绍了新知识: 离子液体及用离子液体分离并再生木材纤维素。 13-1 问画结构式, 需迁移并活用高中化学学过的芳香化合物碳的定位的命名规则,咪唑结构已经给出,显然,咪唑 环上有氢的氮应是 1 位,这是所有有头脑的应试者都会想到的,而不是死背知识者所能及。13 -2 问是考察应试者对科学符号系统性的领悟能力。13-3 问则引向结构知识,比较难了:从纤 维素溶解后又析出,可见是物理溶解,溶解没有改变纤维素结构;由表中信息:阴离子不同导致 纤维素溶解度不同, 可见是离子液体的阴离子与纤维素分子之间有作用力产生。 这是什么作用力



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呢?需应试人大胆猜测是氢键。说“大胆”是因为在水中氯、溴等离子不会形成氢键,而这里不 是水,是离子液体,情况有别于水了。这明显是考察应试人的科学创造力。该小问跟下一问是相 互联系的,下一问有助于验证应试人的创造性思维的可靠性。最后一问是独立的,前两问答不上 来不影响此问得解。此问另一意图是让应试者半定量地理解离子液体溶解纤维素的事实。

【答案】
C H 2C H 2C H 2C H 3 N

+

N C H3

(2 分)注:不加括号而将“+”加在甲基氮上也正确。

丁基用锯齿状无氢简式表示得分相同。 13-2。 己基和辛基 分) (1 13-3。 阴离子 (或负离子) 氢; -、 -、 4-结合氢的能力下降 (注: ; Cl Br BF 或答半径增大,或与氢形成氢键的能力下降,或作为质子碱的碱性减小,等等) -;降低(每 ;Cl 空 1 分,小计 5 分) 。13-4。水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。 分)13-5。溶 (1 解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为: (6 x 12 + 10 + 5 x 16) x 1000 = 1.62x105(g/mol) ;离子 液体的摩尔质量为:8x12+15+14x2+35.5 = 96+15+28+35.5 = 175 (g/mol);水的摩尔分数为: 1.0/18/(1.0/18 + 75/175 + 25/1.62x105) = 0.12;析出的纤维素的摩尔分数为:(25/162000)/(1.0/18 + 75/175 + 25/1.62x105) = 3.2x10-4(2 分) 【结语】 这份试卷对智力要求远远高于去年试题, 比去年试题更好地体现了化学竞赛初赛的群众 性、趣味性、联系实际、低选拔率,以及命题人力求考察应试者创造性思维水平的意图,估计一 等奖选手平均得分不会像去年那样高,70 分左右。 典型错误 第 13 题以为形成氢键的是阳离子的氮, 这是没有充分利用表中的数据的结果。 如果没有这张表, 他们的考虑无可非议,而有了表,只能从阴离子考虑才符合逻辑。 4-1。以为产物为次氯酸亚汞,忘记汞已从单质变成化合物,必定发生了氧化还原反应,即便汞 被氧化成亚汞,还必须有还原剂被氧化的元素存在,次氯酸根已不复存在。 7-1。大多数学生只给出一个甘油卤代衍生物,查题面,不能认为题面会引起只有一个衍生物的 歧义,因题面给出的氯丙醇的两种可能来源本身是没有联系的。况且 7-2 暗示了可能有多种不 同组成和结构的氯丙醇。 6-3。 “甲氧基亚磺酸” 。此名不能成立,因羟基直接连在酸根上应命名为“某酸甲酯” 。 “羟基亚甲基亚磺酸根”此名可以成立,但“羟基亚甲基磺酸根”就错了。 “α-羟甲基??” ,只有 1 个碳还需用希腊字母标记吗? “一羟甲基??” ,根据命名规则,只有一个取代基时不标取代基数目。 “甲醇基亚磺酸钠” ,甲醇基 HOCH2-?是不正确的命名。 10. 从不到 2 年锌块就会用完的角度说明较小的锌块更合理的不多。 这至少说明应试者完全没有 实际观念, 没有将用锌块保护船体的根本目的抓住。 许多学生从较小的锌块总质量较小的角度认 为合理,这也是缺乏实际观念的表现,没有想到多 500 多公斤锌的价值是有限的。 9-3。没有看到有一个应试者是脱离附图考虑的,没有想到温度太高没有可行性,反而应提高氙 氟比的角度来考虑问题, 可见对附图的获得的条件是在一定摩尔比的氙氟比下得到的, 这可能正 反映出当前科学教育中普遍存在的问题, 不讲获得结果的特定条件, 或者说忽视得出结果的前提 条件。这种观念必然会导致片面、狭隘、守旧的观念。

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12 题。将组成和排列混为一谈。没有注意到设计实验的目的是只需获知哪三个氨基酸是活性三 肽的组分。 许多应试者将产物分成两组,这在实践上是根本不可能的。产品在一个体系中,如何能分成两组 各含 50%的三肽产品呢?这是缺乏最基本的科学实验思想的表现,说明平时实验训练太差。实 验训练不能只训练操作,更应明了实验设计的原理才行。 此题的正确思路应如下: 1.首先可假设三肽组成为 ABC, 用分别减去 A/B/C 的 20 个肽进行组合反应,若产物均无生物 活性,证明假设成立,最多只进行了 3 次实验。否则实验次数增多。最多做到第 19 次实验时只 得到组分 A 是活性三肽的组成,第 20 次实验证明 A 和 B 是活性三肽的组分,必须进行第 21 次 产物无活性才能确定组分为 A/B/C。因此,最少只需 3 次实验,最多要进行 21 次实验。 2.其次假设活性组分只有 1 个氨基酸 A,即便第 1 次产品无生物活性,只能证明三肽中组分之 一是 A,不能确认另两个组分仍是 A,必须进行到第 21 次,从第 2 次开始产物均有活性,才证明活 性组分只有 A。 3.最后假设活性组分是 A/B, 即令做两次实验产品均无活性,仍不能肯定活性组分只有 2 种氨 基酸,最多要做到第 21 次,从第三次得到的产品均有活性,才证明活性组分只有 A/B 两种。因 此,最多仍要进行 21 次实验。 结论:最少只需进行三次实验,最多需进行 21 次实验。 13-1。不能根据命名法正确书写[C4min]+的结构。没有意识到有 H 的 N 是 1-位。 2-4。答硅藻土。原因有二:或审题不严,没有关注题面说该物质的人造的,不是天然的;或不 知道硅藻土是天然产物,是古代硅藻的遗骸。 2-1。答铜。审题不严,忘记芯片材料是硅的产品。与 2-2 答二氧化硅矛盾了。同样 2-3 答一 大堆金属就是没有硅,也矛盾了。另一人 2-1 和 2-2 都答对了却将 2-3 答为铯,犯的是同样 的错误。更没有审题时注意到某元素是地壳主要元素,铯跟地壳主要元素相差十万八千里了,而 2-1 和 2-2 答了硅,2-3 理应从硅思考了,怎么会是铯呢?


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