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磷化配方中的主要成分


磷化配方中的主要成分 1:新型磷化药剂的种类: 对于新型涂装前处理的磷化药剂来说, 一般指的是低温磷化药剂和常温磷化 药剂。 这两大药剂还进一步分为亚硝酸盐药剂和非亚硝酸盐药剂或内含促进剂药 剂和外加促进剂药剂。如果按配方是否含镍盐来分,还可以分为有镍和无镍两种 药剂。概括的说,新型磷化药剂是指低温的亚硝酸盐含镍的磷化药剂,低温内含 促进剂非镍磷化药剂,常温亚硝酸盐含镍药剂,常温内含促进剂无镍药剂。 2:新型磷化药剂的特点 A:磷化温度低,能源消耗少。这类磷化药剂主要是指磷化温度在 35-55 度的 低温磷化药剂和冬天也不需要加温的常温磷化药剂。 B:低污染,低毒性。这类磷化药剂是指无亚硝酸盐的药剂。尤其是不含亚硝 酸盐也不含镍的药剂。当然类似铬离子等污染中的成分也没有。 C:长寿命,低成本。这类药剂是使用寿命长,单耗少,综合成本低的磷化 药剂。 D:可以满足新型涂装方式,即可以满足电泳涂装和静电喷涂等新型涂装方 式的磷化药剂。 E:操作简便,管理简单。这类药剂的组分少,添加方便,管理简单。 3:新型磷化药剂的基本成分和作用 新型的磷化药剂成分要比普通的中温和高温磷化药剂组分要复杂的多, 除了 成膜物质外,通常含有促进剂,改性剂,降渣剂,添加剂等多种成分。 成膜物质 A:磷酸二氢锌 新型磷化药剂的主要成分仍然是磷酸二氢锌,碱金属磷酸盐。磷酸二氢锌的 制备一般用氧化锌和磷酸反应制得。制取 1 克的磷酸二氢锌约用锌 0.28 克磷酸 0.8 克。在锌系磷化液(粉)中,锌离子的含量对磷化膜的影响较大。一般的说, 锌离子的含量高, 可以形成更多的结晶核心, 可以加速磷化反应。 使磷化膜致密, 光泽性好。但是锌离子含量过高,磷化膜结晶粗大,膜脆,挂灰,影响涂膜附着 力。锌离子含量过低时,磷化膜薄,不利于磷化膜的形成。磷化时间延长。且磷 化膜颜色发暗。 根据磷化液中锌离子含量的不同, 把锌系磷化液 (粉) 分为高锌, 中锌,低锌。对于电泳涂装,主要采用含量在 0.3-1.3 克每升的低锌磷化液。对 于镀锌钢铁工件的磷化主要采用含锌量在 0.9-1.1 克的低锌磷化液。 B:碱金属磷酸盐,

这类成膜物质主要在磷化液中。常用的碱金属磷酸盐包括碱金属一代磷酸 盐,二代焦磷酸盐,多磷酸盐。它使磷酸与金属离子形成磷酸盐,构成磷化膜的 成分。碱金属磷酸盐通常在金属表面形成均匀,致密的彩色磷化膜。碱金属磷酸 盐所形成的磷化反应,产生的磷化沉渣少。槽液易于管理,使用成本低,但是由 于磷化膜薄,耐蚀性较差。 C:磷酸 磷酸是与金属离子形成磷酸盐的成膜物质, 其含量过多过少都直接影响磷化 膜的质量。 磷酸含量过高时, 游离酸就会增加, 磷化膜易返锈。 磷酸含量过低时, 槽液的稳定性就会降低, 磷化沉渣就会增加。 磷化摸发暗, 多孔, 甚至磷化不上。 磷酸在磷化槽液中的含量一般为 14-16 克每升为宜。 磷酸根和硝酸根的比值会直 接影响磷化效果。 D:硝酸钙盐 作为成膜物质的硝酸钙盐主要在锌钙系磷化液(粉)中,它的制取一般用碳 酸钙与硝酸反应,钙离子的加入,使磷化膜的结晶得到改善。并可以减少磷化前 的表调工序。但是钙离子和锌离子的比值在磷化槽液中有个临界值的问题。当钙 离子与辛离子的比值大于或等于 0.8 时,钙离子才参与成膜。即二者的比值等于 0.8 的时是钙离子的临界值。低于此值,钙离子便不能参与成膜。钙离子之所以 在锌钙系磷化液中存在这个临界值,是因为磷酸锌的容积度比磷酸钙小的多。而 磷化时,新离子比钙离子更容易进入磷化膜的缘故。 4 促进剂 促进剂又称催化剂。一般说催化剂是不参与反应的。在反应前后没有物理化 学变化。而磷化槽液中的催化剂是参与反应的,并且有物理化学反应。所以把磷 化液的催化剂又称为促进剂。其作用主要是促进磷化膜的生长,加快磷化速度, 降低磷化温度。磷化膜的生长方法有三大类:1 是氧化法,2 是重金属盐法,如 铜镍等,3 是物理法。但是最主要的是氧化法。在新型磷化液(粉)中,常用的 促进剂有硝酸盐,亚硝酸盐,过氧化氢,氯酸盐,碘酸盐,钼酸盐,有机硝化合 物,有机过氧化氢,镍盐,铜盐。它们可以单独使用,也可以几个联合起来使用。 以下是常用的促进剂: A:硝酸盐,这类促进剂有硝酸锌盐,硝酸钠盐,硝酸钾盐,硝酸钙盐,硝 酸镁盐,硝酸镍盐等。硝酸盐既可以单独使用也可以与其它促进剂联合使用。其 优点为:水溶性好,热稳定性高,促进能力强,铁离子积累少,槽液稳定,磷化 沉渣少,可以直接加入磷化粉中。硝酸盐的添加,一般使用浓度为为硝酸根离子 的 1-3%。硝酸盐促进剂在锌系磷化槽液中的促进能力可以用硝酸根比磷酸根的 比值来衡量。 比值越高生成最大膜重所需要的时间就越短。 膜重的值越低。 同时, 可以有效的减少单位膜重的沉渣量。 硝酸盐促进剂的磷化槽液温度一般在 65-93 度的范围。因此,在新型磷化液中一般不单独使用这种促进剂,而是和其它促进 剂复合使用。

B:亚硝酸盐,它既是氧化剂也是还原剂。但是在磷化槽液中是一种强有力 的氧化促进剂。其优点是:成本低,水溶性好,促进能力强,且自身可以产生一 定是中和作用。在低温和常温下都是特别好的促进剂。磷化质量高,用量少,仅 0.1-1 克以下。但是在磷化液的酸性条件下极不稳定。因而必须在使用过程中频 繁的补加或连续滴加。亚硝酸盐的用量是关键,如果用量太少,磷化速度慢,不 能在规定的时间内生成连续的磷化膜,膜也易泛黄,如果用量过多,磷化膜呈蓝 黑色,抗蚀性也低,沉渣量大,药剂消耗大。亚硝酸盐在磷化过程中产生大量腐 蚀性烟雾,就是在停产期间也会受这种烟雾的腐蚀,严重污染环境和危害人体健 康。此外,磷化沉渣多,槽液管理困难,不能直接将其加入磷化粉(液)中,亚 硝酸盐在磷化槽液中易分解产生二氧化氮, 即使在不磷化工件时, 也会自行分解, 所以在磷化工作开始时必须单独补加。 C:过氧化物:新型磷化液中常用的过氧化物是过氧化氢,过硼酸盐,其中 过氧化氢(双氧水)是促进能力特别强,使用浓度低。(仅 0.01-0.1 克每升) 就可以使磷化膜光滑,细致。可以减少铁离子的积累。还原产物是无害的水。环 保效益好。但是存在以下缺陷:1 槽液稳定性差,在酸性的磷化液中很不稳定, 必须连续而少量的添加,最好是连续的添加,使其有效浓度保持在 0.05 克每升, 槽液的维护和控制也十分严格。2 磷化沉渣多。3 仅适应于锌系磷化槽液做促进 剂,最好是喷淋使用。过硼酸钠作为促进剂具有槽液稳定性好,沉渣少磷化速度 快,膜光滑细致均匀。但是用量过高会增加沉渣,挂灰 D:氯酸盐,这是强氧化剂。优点是促进能力强,可以直接氧化磷化过程中 产生的氢和铁,磷化结晶细致,均匀,膜薄。磷化槽液稳定可以直接加入到浓缩 液中。配槽和添加采用一种溶液。用量范围较宽。在 0.5-1%范围均有效。氯酸 根被还原的氯离子会被磷化膜吸收,并以络合物的形式参加磷化膜结晶,不利于 抗蚀。氯酸根离子单独使用会形成磷酸铁悬浮物,使磷化难以进行。仅适用于锌 系磷化,不适用于铁系,锰系。 E:有机硝类;常用的有有机硝胍和间硝本磺酸盐。其中硝基胍是性能优良 的促进剂。不增加也不减少磷化槽中的生成物。它本身或还原物都没有腐蚀性。 所以,即使残留在工件也不会腐蚀工件。但是存在以下弱点;1 溶解度低,不能 直接加入到浓缩液中。2 不能氧化铁离子,必须加入其它的氧化剂才可以控制铁 离子的量。 属于易爆品运输和储存困难。 3 间硝基本磺酸盐的溶解度比硝基胍高, 促进作用较弱,通常与其它促进剂联合使用,且槽液随工件数量的增加变深。 F:还原性促进剂;常用的碱金属有亚硫酸盐,连二亚酸盐,磷化物甲醛, 苯甲醛,烃胺等。 G:重金属促进剂;主要使用铜盐和镍盐,其它还有钼钴钨钒等这类促进剂 比铁电位正。有利于晶核生成和细化晶粒。据资料介绍,加入 0.002-0.004%的 铜(以可溶性铜盐的形式)可以提高磷化速度 6 倍。但是不能过多加入。否则只 可以得到铜的覆盖层而没有磷化膜。 通常铜盐与其它氧化性促进剂如硝酸盐和亚 硝酸盐可以联合使用。铜沉积在钢铁上,增加了钢铁表面的阴极区,因而加速了 磷化膜的形成。此外,铜盐还可以催化硝酸盐的分解和促进氧化。镍盐也有加速 作用, 它不会产生置换, 但是会形成磷酸镍晶核, 对磷化膜初期胶体形态有影响,

增加活性点,并成为磷化膜的组成部分。用含镍磷化液处理冷轧钢工件时,初始 生成的结晶致密,晶体生长成墙状结构,并在晶间插散成点状的生长,大量的镍 盐不会产生不良的影响。 将少量的镍盐引入磷化液中, 不但可以加速成膜的反应, 更重要的是镍与锌构成一种新型的林化膜结构。改变了过去简单的锌膜。从而使 磷化膜更均匀致密完整。赋予更高的抗蚀性。 试样号 1 2 3 镍含量 间 0 0.1 0.2 60 40 30 4 5 6 0.42 0.80 0.92 成膜时 试样号 镍含量 间 20 15 5 成膜时

上表为镍含量对磷化膜成膜速度的影响 试样号 1 2 3 镍含量 0.15 0.42 0.93 磷化膜 0.006 15 0.01 4 0.015 .32 上表为镍行量对磷化膜耐碱能力的影响 G:钼酸盐促进剂;这也是新型磷化粉(液)中较多使用的促进剂。其作用 和优点为;1 钼酸盐在酸性磷化槽液中具有很强的氧化性,并与磷化液主要成分 之间有很好的缓蚀协同作用。钼酸盐是常温磷化较理想的金属氧化性促进剂。它 既有加速作用,也可以起到缓蚀作用活化作用和降低膜重的作用,形成的磷化膜 薄而致密。2 钼酸盐不仅提高磷化膜的防护性,涂装性,并可以降低磷化槽液中 有效成分的消耗,减少沉渣的生成。溶液稳定性好,使用寿命长,操作简便,调 整容易。3 钼酸盐促进剂不需要与其它氧化剂联合使用即可迅速成膜。而且不需 要表调。减少工序,提高生产效率。配方成分简单。4 含钼酸盐促进剂的磷化槽 液在有溶解氧存在的溶液中比没有的溶液更为有利,适宜采用喷淋方式处理。5; 在使用过程中对环境污染小,对人健康危害少。 H:氟化物;包括氟化钠,氟硅酸钠等。其作用表现在以下三个方面。1 氟 离子在低温和常温条件下对磷化的促进作用有效,它可以促进金属的腐蚀,使其 表面呈现有利于磷化膜晶核形成的活性区,从而加速磷化膜的形成,细化磷化膜 的景粒,使膜更加致密。2 它是低温和常温磷化液的有效的 PH 值调节剂。当 PH 值等于 2.6-2.8 时有良好的缓冲作用,可以保持磷化液的稳定。3 与 AL 离子形 成配合物对于铝件磷化磷化槽液会有杂质进而污染槽液, 加入氟离子与铝离子形 成配合物使磷化液寿命延长。 16s ,2.44 .76s .7 16s.5.75.76s.19.5 碱容量 16s.12.38.76s.38.

5:改性剂; 其作用是增加磷化膜结晶的晶核, 提高磷化膜的着陆点, 减少磷化膜的孔隙, 改变晶粒结构,使磷化膜的结晶变为复合型,提高耐蚀性以及更好的适应涂装的 要求。常用的改性剂有以下几种;1 阳离子改性剂:锰离子,镍离子,钙离子等 都具有改性作用,可以加快膜的形成,提高磷化膜的耐碱性和抗热性,例如,在 锌系磷化液中 0.3-1.5 克每升就可以提高磷化反应速度,降低膜的厚度,提高钢 板和镀锌版工件焊接缝处的抗蚀能力。 提高膜的耐碱性增强涂膜的附着力。 又如, 在锌喜磷化液中加入适量的镍离子盐,可以提高磷化速度,细化磷化膜的结晶, 提高磷化膜的耐蚀性,如果提高镍的含量,可以提高镍离子与锌离子的比值,使 二者构成一种新的磷化膜结构,使磷化膜更均匀,更致密。进而具有更好的耐蚀 性和抗碱性。 6:降渣剂; 这也是新型磷化液中的组分之一。常用的有 3 类。1 络合剂;即含有两个烃 基和羧基的物质。如 EDTA,酒石酸,柠檬酸,氟硼酸钠。它们与铁离子形成稳定 的络合物,能防止沉渣生成。2 是防垢剂。如丙烯酸,丙烯胺,甲基丙烯酸等低 分子水溶性聚合物(5-100PPM)以及水溶性木质磺酸钠(50PPM)3 缓蚀剂;如 苯并三氮唑。在有机酸存在的条件下可以促进铁的溶解,吸附在活化的铁表面, 使磷化膜致密,减少沉渣。 7:添加剂; 在新型磷化液中加入添加剂,可以提高槽液的稳定性,延长使用寿命,改善 磷化膜的性能。常见的添加剂有;1 多聚磷酸盐,这种添加剂加入到槽液中可以 显著降低膜重,减少槽液消耗。降低磷化沉渣。有资料表明,在亚硝酸盐的磷化 槽液中加入多聚磷酸盐,膜重可以降低 50%,降低药剂消耗 24%,减少沉渣 22%。 2 酒石酸,这种添加剂加入到磷化槽液可以大大降低膜重,提高槽液的稳定性, 使磷化膜细致均匀。3 胺基多酸,这类添加剂包括乙二胺四乙酸,三乙酸。此类 添加剂加入磷化槽液中,可以增加膜重。 8 性能检测 1;检测内容 脱脂,除锈,磷化是涂装前处理的基本工序,因此检测内容包括;1 脱脂剂 及脱脂效果的检测;2 除锈效果的检测;3 表调效果的检测;4 磷化液及磷化效 果的检测。 2;检测依据; 涂装前处理的检测依据是国家标准和行业标准,常用标准如下; JB4323-86《水基金属清洗剂》

GB/T8923-88 涂装前钢铁表面锈蚀等级和除锈等级 GB/T13312-91 钢铁涂装前除油程度检验方法-验油试纸法 GB/T12612-90 多功能钢铁表面处理液通用技术条件 GB/T4472-84 液体化工产品密度的测定 GB/T11376-1997 金属磷酸盐转化膜 GB/T6807-86 钢铁工件涂漆前磷化处理条件 GB/T9792-88 金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定重量法 GB/T1720-85 漆膜附着力测定法 GB/T1732-93 漆膜耐冲击测定法 GB/T1731-93 漆膜柔韧性测定法 GB/T1771-91 色漆和清漆耐中性酸雾性能的测定 3;试样的制备 液体试样:因为涂装前处理槽液各部分的浓度均有一定的差异,当容量 1 立方以下时,其浓度差别小,可以忽略不计。但是超过 1 立方以上时,由于部位 不同,槽内有浓度差异,另外由于药剂的补充方法和补充部位不一样,对浓度差 均有影响。喷淋型大容量处理槽即使同一部位也存在浓度差。由于取样部位不一 样,造成药剂的浓度偏差大约在 2%左右,依次在取样前应该将槽液充分搅拌均 匀。这样的检测才具有代表性。 固体取样;固体产品的取样可以参照国标 3186-62 涂料产品的取样,按照标 准规定的取样法取出相同量的样品。用四分法取出实验所需要最低量的四倍,再 按照产品说明书培植成工作液检测其工作指针。 4 脱脂检测; 脱脂是前处理的基本工序之一,其处理质量的高低对后续影响较大,生产实 际中的前处理事故不少与脱脂有直接的关系, 所以必须重视脱脂工作的管理和检 测。取样;液体脱脂剂。将脱脂剂在远包装的容器内充分搅匀后取样,数量不少 于 500 克并且按照规定的浓度配制。外观:检测爷爷体脱脂剂时,先将 100 ml 脱脂剂放置与量筒里,在 15-35 度的条件下,放置 24 小时后观察溶液是否均匀, 有无分层和沉淀现象。 检测粉状脱脂剂时主要看外观是否均匀松散有无硬块。 PH 值,由于不同的金属在碱性的脱脂剂中具有不同的腐蚀界限,因此必须根据关键 的材质选择适合 PH 值的脱脂剂。 否则金属工件在碱性的脱脂剂中就容易被腐蚀。

当工件是钢和其它金属构成的组合件时, 就必须考虑组合件材质对 PH 值的要求。 常见金属对耐碱性的极限值 铝 10 锌 10 锡 11 黄铜 11.5 硅铁 13 钢铁 14

磷化膜的成膜机理 关于磷化膜的各组分的分布, 一般认为, 在金属发生溶解反应的这段时间起, 形成极薄的钝化膜基本成分是磷酸铁 化学转化过程 所有的磷化液都是由磷酸,碱金属或重金属的磷酸二氢盐,氧化剂组成的酸 性溶液。因此,整个磷化过程中都包含有基体金属的溶解反应,难溶磷酸盐结晶 沈积的成膜过程及氧化促进剂的去极化作用 A;基体金属的溶解反应:磷化液的 PH 值一般在 2-5.5 之间,呈酸性。因此 当金属与此酸性溶液接触时, 必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶 解过程。 B;成膜反应:由于局部阴极区域的氢离子被还原而消耗,酸度下降,使得 在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐。 只要 PH 值上升到一程度,则主要生成不溶性二价金属磷酸盐。难溶的磷酸盐在 金属表面的局部阴极区沉积析出,当整个阴极区域都被沉积物覆盖时,成膜反应 结束。从而在金属表面形成完整的磷化膜层。用于反应的可溶性二价金属磷酸二 氢盐可以是溶解生成的,也可以是溶液中原有的配方组分。除磷酸铁膜外,其它 所有的磷化膜成膜物质都是添加于配方中的原料。 C:氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进:金属溶解时产生的氢 气,易吸附于局部阴极的金属表面,阻碍产生的二价金属磷酸盐在局部阴极区域 的沉积, 不能形成磷化膜。 水解产物则于溶液中沉淀析出为沉渣。 浪费成膜原料。 氧化剂的作用是将还原成的初态氧氧化成水。 极化作用密切关系的是促进剂对金 属溶解的促进。它是通过促进剂对氢气的氧化和沉积作用,导致阳极电流密度增 加,促进溶解速度也提高了可溶性二价金属磷酸盐的生成速度。从成膜反应中知 道,二价金属磷酸盐的形成,对成膜速度有控制作用。例如铁磷化时,用于沉积 的物质是磷酸二氢铁,是溶解产生的原料浓度增加,必然加快成膜速度。氧化剂 这种去极化作用可以增加局部电流密度,可以导致局部阳极成为钝态,其结果增 加局部阴极和局部阳极的面积比,由于成膜物质晶粒在阴极表面析出,阴极面积 越大,析出的晶粒越多,生成的磷化膜细而快。所以增加阴极阳极面积比可以增 加晶粒数。除了和成膜密切相关的上述 3 个反应外,磷化过程还有形成沉渣的副 反应。氧化性促进剂除了促进成膜外,也有助于沉渣的形成,但是这仅是钢铁处 理的情况。而且沉渣的成分也不完全是以磷酸铁组成,还有相当比例的溶液中原 有的成膜物质。因为成膜的效率不可能是百分之百的。由于磷化液性能及工艺控 制条件的波动,总有部分成膜物质于溶液中沉淀析出,形成沉渣。另外,由于氧

化剂将二价的铁离子氧化成三价的铁离子以沉渣的形式排出, 避免了 2 价铁离子 的浓度的增加对铁的溶解有一直作用,从而提高磷化速度。 影响磷化膜成膜的因素 1 游离酸:FA 若游离酸过高,只发生金属的溶解反应,没有磷化膜析出。因金属液面槽液 无法达到局部饱和。游离酸过低,槽液整个过饱和,磷酸锌盐大量析出为沉渣导 致原料浪费,游离酸太小,金属表面无法溶解活化。 2 总酸:TA 游离酸不变,提高总酸有利于加快反应速度,增加沈淀析出,若总酸过低, 反应速度慢。 3 锌离子浓度 在一定浓度的范围内,提高锌离子浓度有利于磷化膜质量的增加。若锌离子 过高,锌离子和磷酸根离子的比值失调,槽液就会不稳定。锌离子浓度低对磷化 膜产生影响。 此时, 金属界面槽液铁离子浓度高, 锌离子浓度低, 有利于形成膜, 锌离子浓度低,膜薄,耐蚀性差。 4 氧化性促进剂 见前页 5 温度的影响 温度高反应时间短,反之时间长 6 金属离子的影响 见前页 7 搅拌扩散 适当搅拌将减少扩散层的影响,有利于维持成膜的过程,并可以防止扩散层 中铁离子浓度超过饱和极限。 8 金属及表面状态 由于金属组成及结构的差异, 或同种金属的制造过程化学处理热处理机械加 工或天然的钝态等因素,使得有些金属不能被磷化。如铜。有些金属有时也不能 磷化或磷化效果很差。金属组成的影响:钢只喊有少量的惰性元素,因此易于磷 化。当镍和铬的含量超过 5%时,不利于磷化成膜。注意这两种因素的相对比例,

铬元素对磷化的影响最大,镍的影响较小。甚至镍含量高的马氏体钢都可以磷化 成功,但是需要考虑到惰性元素的增加对磷化的影响。由于金属溶解反应强度的 下降,表面活化及晶核生成过程受阻。在 PH 值相当低的磷化液中,表面氧化而 形成钝化膜,抑制晶体形成,表面呈现大晶粒所具有的蓝黑亮彩,一般钢材,低 合金钢及铸铁在酸洗后金属表面石墨结构的碳粒含量增加,干扰磷化成膜。因此 用研磨代替酸洗较好。金属中的铁氧体结晶的存在,有利于磷化时金属的溶解反 应。而珠光体则使膜变粗,因此在珠光体表面很少有磷化晶核生成。金属中 P 和 S 特影响金属的溶解反应。锰则使之易于磷化。总之金属中对磷化影响最大是 铬,铬钼及易于生成的炭化物。金属表面的影响:大气腐蚀产生的氧化或钝化形 成极薄的氧化膜。用于贮存防护的某些化合物产生更敏感的作用。热处理条件控 制不好。金属表面构造不好 9 表面调整 表面调整的作用是使磷化膜晶粒细化致密。金属在酸洗后表面难以磷化成 膜。常采用钛盐或草酸进行表面调整。使磷化膜致密细致,提高磷化速度。常用 的有草酸,硫酸氧钛,也有用锰粉 10 离子的影响 铁离子的作用是提高膜厚及耐蚀性。锌离子的作用是增加反应速度。使膜致 密。锰的作用是提高膜的硬度结合力和耐蚀性。硝酸根离子的作用是加快反应速 度,降低反应温度。适当条件下与铁作用生成少量 NO 离子促使铁离子稳定,含 量过高会使摸薄出现黄点和白点。亚硝酸根离子,加速常温磷化成膜过程,减少 空隙提高耐蚀性,含量过多会使膜挂灰。杂质,以硫酸根离子和氯离子影响最大 磷化液中,硫酸根离子不超过 3 克每升,氯离子不朝过 5 可每升。PH 值,以锌 为主的磷化液以 2-3 为好,以磷酸二氢铁为主的磷化液以 3-5.5 为好。 硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非金属材料进行表面处理的 过程。硅烷化处理与传统磷化相比具有以下多个优点:无有害重金属离子,不含 磷,无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣,处理时间短,控制简便。处理步骤少, 可省去表调工序,槽液可重复使用。有效提高油漆对基材的附着力。可共线处理 铁板、镀锌板、铝板等多种基材 《 基本原理 》 硅烷含有两种不同化学官能团,一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、 金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键;另一端能与树脂生成共价键,从 而使两种性质差别很大的材料结合起来,起到提高复合材料性能的作用。硅烷化 处理可描述为四步反应模型, (1)与硅相连的 3 个 Si-OR 基水解成 Si-OH; (2) Si-OH 之间脱水缩合成含 Si-OH 的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的 Si-OH 与基材 表面上的 OH 形成氢键; (4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键 连接,但在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合,剩下两个 Si-OH 或者 与其他硅烷中的 Si-OH 缩合,或者游离状态。

为缩短处理剂现场使用所需熟化时间, 硅烷处理剂在使用之前第一步是进行 一定浓度的预水解。 ①水解反应: 在水解过程中,避免不了在硅烷间会发生缩合反应,生成低聚硅氧烷。低聚 硅氧烷过少, 硅烷处理剂现场的熟化时间延长, 影响生产效率; 低聚硅氧烷过多, 则使处理剂浑浊甚至沉淀,降低处理剂稳定性及影响处理质量。 ②缩合反应: 成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤, 成膜反应进行的好坏直接影响涂膜 耐蚀性及对漆膜的附着力。因此,对于处理剂的 PH 值等参数控制显的尤为重要。 并且对于硅烷化前的工件表面状态提出了更高的要求:1、除油完全;2、进入硅 烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质;3、硅烷化前处理最好采用去离子水。 ③成膜反应: 其中 R 为烷基取代基,Me 为金属基材 成膜后的金属硅烷化膜层主要由两部分构成:其一即在金属表面,硅烷处理 剂通过成膜反应形成反应③产物,二是通过缩合反应形成大量反应②产物,从而 形成完整硅烷膜。 由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求, 涉及不同配方 的磷化液在磷化工艺中应用。轻铁系、锌系、锰系、锌钙系,所采用的的促进剂 基本都是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理 温度通常为常温型 5~30℃,低温型 35~45℃,中温型 50~70℃。在磷化配方 中,大家也许还经常可见到“三合一”、“四合一”,即除油除锈磷化钝化综合 处理剂, 由于这类几合一处理剂, 在国内外都不提倡采用, 这量不作叙述。 1 配 方组成及性能 1.1 常温低温型磷化常温磷化是不加温磷化,温度范围是 5~ 30℃。低温磷化通常指磷化温度为 35~45℃的磷化工艺,在有些情况下即使温 度偏高偏低一点,也认为是低温磷化,尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分 以轻铁系磷化、锌系磷化为主,当然也有改进型,如在锌系磷化中加入 Mn2+、 Ca2+、Ni2+等改性,仍习惯称之为锌系磷化,配方及性能见表 1。铁系轻型磷化 形成彩色或灰色磷化膜,纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜,纯用 NO3-或 ClO3-促进剂得到灰色磷化膜,用钼酸盐和 NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色 或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜,膜重总是在 1g/m2 以下。它与涂漆 配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型 如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点,即不需要表 面调整;磷化沉渣特别少;槽液工艺范围宽,管理方便,但不足之处是耐盐雾性 能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些,与锌系磷化相比不 会有很大的差别。表 1 常温低温磷化液配方组成及一般性能磷化体系 轻铁系 锌系基础配方组成 Na+、NH4+、H3PO4-、H3PO4 Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 添 加物 Cr6+、 Cr3+、 Ni2+、 Cu2+、 多羟基酸、 含氟化合物、 聚磷酸盐等 Cr6+、 Ni2+、

Mn2+、 多羟基酸、 聚磷酸盐、 含氟化合物等促进剂 钼酸盐、 ClO3-、 NO3 等 NO3-、 NO2-、ClO3-、有机硝基物等槽液参数 总酸度 5~20 点游离酸度 0.3~5.0 点酸 比 5~20 总酸度≥10 点游离酸度 1~4 点酸比 15~30 一般流程 除油锈——水 洗——磷化——水清洗 除油锈——水清洗——表面调整——磷化——水清洗磷 化膜外观 红蓝黄彩色或灰色 灰色-深灰色磷化膜重 <1g/m2 1~4g/m2 磷化膜 组成 磷酸铁盐、铁的氧化物 磷酸锌盐、磷酸铁锌盐与涂漆配套性 一般,与粉 末涂装配套性最好,与阳极电泳配套性好,不适合硝基、过氧乙烯底漆配套 与 各类涂漆配套性均好有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化,其槽液成分基 本与常规轻铁系磷化相同,只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用,通常以 喷淋方式使用,当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺,在 国内外都有应用:还有一类高游离酸度(含有较高浓度的磷酸)的轻铁系磷化, 同样形成轻铁系磷化膜,它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈 磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别,真正形成了轻铁 系磷化膜。常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺,特别是在家用电 器行业,低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业,低温锌系磷化也占 有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理,一则细化磷化晶 粒形成薄型磷化膜;二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预 处理的工件,在 35~45℃温度范围内,喷淋时只需 1~2min,浸泡也只需要 3~ 8min 即可形成均匀完整细致的磷化膜,膜重 1.5~2.5g/m2,通过调节游离酸度 等方法可稍微增加膜厚。 常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。 2 不 表 同促进剂体系的常、低温磷化性能促进剂体系 NO3-/NO2- NO3-/ClO3-/NO2NO3-/ClO3- NO3-/ClO3-/有机硝基物槽液沉渣 一般 多 多 多槽液颜色 无色微蓝 无色-微蓝 无色 深棕色槽液补加 经常补加 经常补加 定期补加 定期补 加槽液管理 简单方便 简单方便 一般 较难磷化成膜速度 快 快 较慢 一般一 般常温低温型磷化采用 NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好,不仅成 膜速度快,磷化膜形成结晶细密,促时剂主体 NO2-测定非常方便,以致槽液管 理简单, 不易出现问题。 需经常补加促进剂, 有时每隔几小时补一次或有时每班、 每天补一次。对 NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系,它虽不需要 经常补加,但由于主促进剂 ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂,在实际应用中 当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色,使总酸度、游离酸度的化验带来 不便,并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用 NO2-为主体 的促进剂 体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂,因此槽中 Fe2+不 会积累,并被氧化成为 Fe3+而形成磷酸铁沉渣。在常温低温锌系磷化液中加入 多羟基酸、 聚磷酸盐等降渣减膜重, 加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。 1.2 中温型磷化中温磷化通常是指处理温度 50~70℃的磷化工艺,温度范围偏 高偏低一些也可属于中温磷化之列。 中温磷化用于漆前打底, 主要是锌系、 锰系、 锌钙系磷化三大类,它们在工业应用中占有最大的份额。表 3 中温磷化液组成 及性能磷化体系 锌系 锰系 锌钙系基础配方组成 Zn2+、H2PO4-、NO3-、H3PO4 Mn2+、 H2PO4-、 NO3-、 H3PO4 Zn2+、 Ca2+、 H2PO4-、 NO3-、 H3PO4 一般添加物 Ni2+、 Cu2+、多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物 Zn2+、Ni2+、多羟基酸、聚酸酸盐、氟化 物 Ni2+、 聚磷酸盐、 多羟基酸、 氟化物 促进剂 NO3-、 ClO3-、 NO2- NO3-、 ClO3-、 NO2- NO3-、ClO3- 槽液参数 总酸、游离酸范围大,一般酸比≥8 总酸、游离酸 范围大,一般酸比≥8 总酸、游离酸范围大,一般酸比≥8 槽液沉渣 多 多 较 少 磷化膜厚度 1.5~5.0g/m2 1.5~5.0g/m2 1.5~4.0g/m2 磷化膜组成 磷酸

锌、铁盐 磷酸锌、铁盐 磷酸锌、钙、铁与涂漆配套性 优良 优良 一般~优良 中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺,在涂装行 业,它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是 NO3-单独作为促进剂 (在中温 50~70℃,NO3-氧化过程中会自动产生 NO2-,成为自生 NO3-/ NO2-促 进剂体系),NO3-含量,通常大于 15g/l。采用 NO2-或 ClO3-与 NO3-混合型促进 剂可大幅度提高成膜速度,并使磷化膜细密。但 NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的 促进剂均可单独或混合使用, 要视具体情况来作出选择。 在中温锌系磷化工序中, 即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。 但表面调整处理可提高磷 化速度和细化磷化晶粒,形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型, 草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺,槽液控 制简便,通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚 度的磷化膜。在当今汽车行业,比较流行低锌磷化(锌含量在 1.5g/l 以下)。 据报道,低锌磷化与阴极电泳配套性好,可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国 家,高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量 Mn2+、 Ni2+,一则是为了提高耐蚀性,二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌 磷化一般采用 NO3-/NO2-促进剂体系, 处理温度 50~60℃磷化膜重 1.5~2.5g/m2. 纯锰系磷化在涂装行业应用不多,它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷 化有一定的市场,磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式 磷酸锰(商品名马日夫盐)和硝酸锌组成,利用硝酸根作为促进剂,也可加入 ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化,均可控制形成颗粒状 紧密磷化晶粒的磷化膜,据报道,这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到 10%~30%。因此一般阳极电泳前的磷化,往往在磷化槽液中加入一些 Mn2+,以改 善磷化膜的阳极溶解性能,而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。锌钙系磷化 是锌系磷化的改进型,它具备锌系磷化的一般特点,由于引入 Ca2+,它抑制了 磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的 Ca2+,就能形成颗粒状晶粒细密 磷化膜,如果 Ca2+的含量不够,仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化 一般用 NO3-作促进剂,也可与 ClO3-混合使用,但极少与 NO2-混合使用。锌钙 系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜,不用胶体钛表调而用草酸型表 调,因为它可除“二次锈”,对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入 Ca2+,形 成含钙系磷化膜不能厚,膜重 1.5~2.5g/m2 最适宜,厚膜会影响漆膜抗弯曲, 抗冲击性能。在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的 Ni2+可提高耐蚀性, 又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒,据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别 好,提高了漆膜的耐腐蚀能力;只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸,起到降渣、 降膜厚的作用,太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜;氟化合物起到活性作用, 特别是铝件、锌件,氟还改善磷化成膜均匀性。在中温磷化液中,由于含有大量 氧化型促进剂,只要槽液不是大负荷连续操作,一般不会产生 Fe2+过量问题, Fe2+形成磷酸铁沉渣。磷化工艺的早期应用是防锈,钢铁件经磷化处理形成一层 磷化膜, 起到防锈作用。 经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年 (对 涂油工件而言),广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈,防锈 磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。铁系磷化的主体槽液成分 是磷酸亚铁溶液,不含氧化类促进剂,并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温 度高于 95℃,处理时间长达 30min 以上,磷化膜重大于 10g/m2,并且有除锈和磷 化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢,现在应用很少。锰系磷化用 作防锈磷化具有最佳性能,磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状,是应用最为广泛的

防锈磷化。加与不加促进剂均可,如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成 膜速度。通常处理温度 80~100℃,处理时间 10~20min,膜重在 7.5 克/m2 以 上。锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化,通常采用硝酸盐作为促进剂,处理 温度 80~90℃,处理时间 10~15min,磷化膜重大于 7.5g/m2,磷化膜微观结构 一般是针片紧密堆集型。防锈磷化一般工艺流程:除油除锈——水清洗——表面 调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理 通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象, 采用表面调整活化可细化晶 粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活 化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提 高防锈性,如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍


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