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冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝


April [Article]

Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, 26(4): 1171-1176

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

1171 www.whxb.pku.edu.cn

真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝
刘祥志 1 朴玲钰 1,? 毛立娟 1
100190;
2

郝士杰 2



磊2

鞠思婷 1
300072)

(1 国家纳米科学中心, 北京

天津大学化工学院催化科学与工程系, 天津

摘要: 采用真空冷冻干燥技术结合反相微乳液法, 于环己烷/聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通 X-100)-十六烷基三 甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/水溶 液体系中, 合成了纳米 Al2O3 粉体 . 采用扫描电子显 微 镜 (SEM)、 透射电 子 显微 结 构、 比表 面 积、 孔容 与 孔径进行了表 镜(TEM)、 X 射线衍射(XRD)及比表面积与 孔隙度分析仪对产 物 的形貌、 征. 经过煅烧, 该纳米 Al2O3 比表面积约 550.0 m2 · g-1(随反应参数不同而变化), 属 γ-Al2O3 晶型, 粒径均匀, 颗粒 真空冷冻干燥)以及真空冷冻干燥过 直径小于 10.0 nm. 考察了不同的干燥方式(电热鼓风干燥、 普通真空干燥、 程中主要参数对产物比表面积、 孔容、 平均孔径等物理性质的影响. 结果表明, 采用真空冷冻干燥法制备的纳米 Al2O3 的比表面积和孔容远高于采用另外两种干燥方式制备的纳米 Al2O3. 采用真空冷冻干燥法制备纳米 Al2O3 时, 降温速率、 预冻时间、 冻干时间等参数对最终制备的产物比表面积与孔结构有显著影响. 关键词: 真空冷冻干燥; 中图分类号: O648; 反相微乳液; 纳米 Al2O3; 比表面积; 孔容

O612.3

Preparation of High Specific Surface Area Nano-Alumina by Vacuum Freeze Drying
LIU Xiang-Zhi1
1

( The National Center for Nanoscience and Technology of China, Beijing 100190, P. R. China; Department of Catalysis Science and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University , Tianjin 300072, P. R. China)
2

PIAO Ling-Yu1,?

MAO Li-Juan1

HAO Shi-Jie2

YANG Lei2

JU Si-Ting1

Abstract: Nano-alumina powders were prepared by vacuum freeze drying combined with reverse microemulsion method. The reverse microemulsion system consisted of cyclohexane/polyethylene glycol octylphenyl ether (Triton X 100)-hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)/n-butylalcohol/water. The morphology, structure, specific surface area, pore volume, and pore size of the alumina nanoparticles were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X - ray diffraction (XRD), and specific surface area analysis. The specific surface area of the alumina nanoparticles was about 550.0 m2 · g-1 (changed with different reaction parameters) and the crystal structure was γ-Al2O3. The particle size was very uniform and smaller than 10.0 nm. The influence of different drying methods (normal hot-gas drying, normal vacuum drying, vacuum freeze drying) and the main parameters of vacuum freeze drying on the physical properties of the product were studied. Results showed that the nano-alumina powders obtained by vacuum freeze drying had much higher specific surface area and pore volume than that obtained by the two other drying methods. The specific surface area and pore structure of the nano-alumina were affected by the freezing rate, pre-freezing time, and drying time in the vacuum freeze drying process. Key Words: Vacuum freeze-drying; Pore volume Reverse microemulsion; Nano-Al2O3; Specific surface area;

Received: August 27, 2009; Revised: December 23, 2009; Published on Web: March 16, 2010. ? Corresponding author. Email: piaoly@nanoctr.cn; Tel: +86-10-82545519. The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Science and Technology, China (2006CB932606), Surface Program of National Natural Science Foundation of China (50602008), Foundation of Chinese Academy of Sciences (KJCX-YW-M03), and Scientific Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars, Ministry of Education, China (08111I12GJ). 科技部重大研究计划项目 (2006CB932606), 国家自然科学基金面上项目 (50602008),中国科学院院方向性项目 (KJCX-YW-M03) 及教育部归国 留学人员科研启动基金(08111I12GJ)资助 朴玲钰, 2002.7-2004.4 在北京大学化学与分子工程学院做博士后. ? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

1172

Acta Phys. -Chim. Sin., 2010

Vol.26

近几年来, 随着我国 石油 化工与纳米 材料 产 业 的 飞 速 发展 , 高比表 面 积 纳米 γ-Al2O3 的 研究 和应 质量 用变得日益活跃. 其中, 如何制备出性 能可靠 、 上乘的高比表面积 纳米 γ-Al2O3 产品始终是该 领域 的重 要 研究方向 [1-2]. 到 目 前为止 , 研究人员 普 遍 采 溶 胶-凝胶 法 、 用固 相法 、 化学沉淀 法 、 超声 化学法 、 水热 法 等 合 成不同形貌的 纳米 Al2O3 材料 , 但是 合 粒度分布宽、 颗粒团聚比 成的产品存在粒子尺寸大、 较严重且比表面积普遍较低等缺点 . 助表面活性剂、 油和水 微乳液是由表面活性剂、
[3-6]

(TEM)、 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 微 区电子 衍射(SAED)、 比表面积与孔隙度分析仪分别对产物 的结构、 形貌和比表面积进行了表征. 考察了不同的 真空冷冻 干燥方式 ( 电热鼓风 干燥 、 普 通真空干燥 、 平均孔径等 物理性 质 干燥 )对产 物比表 面 积、 孔容、 预冻 的影响; 在冷冻干燥过程中, 考察了降温速率、 时 间、 干燥 时 间 等 关键因素 对 纳米 Al2O3 粉体 物理 性质的影响.

组成的各相同性的热力 学 稳定体 系 , 其 中 油包 水型 微乳液被称为反相微乳液 . 该体 系由无 数 独立 的水 核构成, 油相作为分散水核的介质, 水核则是进行各 类化学反应的 “微反应器” . 由于产物被限制于水核 内, 从而该方法可以调控产物粒径 , 避免团聚 , 提 高 产物的比表面积. 微乳液法 是 合 成纳米 材料的 一 种 有效方法, 该方法的特点是 合 成产物 的粒径分 布 易 于控制, 工艺重复性好. 用此方法制备的纳米粒子粒 径分布均匀, 而且可以通 过 改 变微乳液 的 结构参数 形貌、 粒 调节其微结构, 进而调控纳米粒子 的晶态、 径及分布等, 以制备所需性能的各类材料[7-12]. 真空冷冻干燥技术作为真空技术与低温技术的 结合, 在 20 世纪后期得到发展并 备 受关注 . 在真空 冷冻干燥过程中, 先将湿 物 料 降温冻结 成 固体 或 凝 高真空的 环 境 中 , 使 胶, 再使固体或凝胶处于低温、 固 体 或 凝胶 中 的溶 剂 成 分 不经过 液 态 过 程 直 接升 华, 从而得到干燥的粉体
[13-14]

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器 化学 试 剂 : 环己烷 ( 分 析 纯 , 北京化工 厂 ), 聚乙 二醇辛基苯基醚 ( 曲拉通 X-100, 化学 纯 , 北京化学 试剂公司), 十六烷基三甲 基溴 化 铵 (CTAB, 化学 纯, 北京化学 试 剂 公司 ), 正丁 醇 (分 析 纯 , 北京化工 厂 ), 硝酸铝 ( 分 析 纯 , 北京化学 试 剂 公司 ), 碳酸 铵 ( 分 析 纯, 北京精求化工有限责任公司), 无水乙醇(分析纯, 北京化工厂), 二次蒸馏水. 主要 合 成 设 备 : Eurostar-digital 型电 动 搅拌 器 (德国 IKA 公司), LEAD-2 型 蠕 动 泵( 保 定 兰格恒流 泵 有限公司 ), Docu-pH meter 型 pH 计 ( 德 国 赛多利 斯公司), SHZ-III 型循环水真空泵(上海亚荣生 化 仪 器厂), LGJ-18 型真空冷冻干燥 机 (北京 松源华 兴 科 技发展有限公司), DHG-9070 型电热鼓风干燥箱(上 海一恒科技有限公司), DZF-6020 型真空干燥 箱( 上 海一恒科技有限公司), BT 124S 型电子天平(德国赛 多利斯公司). 1.2 真空冷冻干燥法结合反相微乳液法制备纳米 Al2O3 粉末 将表 面 活 性剂 ( 曲拉通 X-100 与 CTAB 的 混 合 液 )、 助 表 面 活 性 剂 ( 正丁 醇 ) 与 油 相 ( 环己烷 ) 按照 一 定 的体积比 混 合 并 强烈 搅拌 , 用 蠕 动 泵 以 2.0 mL· min-1的 滴加 速率 向 其 中 滴加 1.0 mol · L -1的 Al(NO3)3 水溶 液 , 从 而 得到 Al(NO3) 3 的 反相微乳液 ; 将 2.0 mol · L-1 的(NH4)2CO3 水溶液以 2.0 mL · min-1 的速率 滴加到 Al(NO3)3 反相微乳液中 , 在 pH 值为 8.5-9.0 的碱性条件下进行反应, 反应 2 h 后陈化 24 h. 将得 到的含有白色沉淀 的悬浮 液 进行 抽滤 , 并 用无 水 乙 醇和二次蒸馏水多次超声 洗涤. 将 滤饼首 先在真空 冷冻干燥机的冷阱中进行预冻(-60 ℃), 之后在真空 度低于 10.0 Pa、 温度 为-60 ℃的条件下 进行真空冷 冻干燥 , 干燥后 样 品 在 500 ℃ 下 煅烧 即 得到 纳 米 Al2O3 粉末样品[23].

. 大量文献和实验研究

表明, 采用真空冷冻干燥法制备纳米粉体, 具有粒径 均匀性好、 比表面 小且均匀、 硬团聚少、 化学纯度高、 重复 性 好 , 积高等优点. 该技术方法可靠、 操作简便、 使用真空冷冻干燥法制备的 功能 纳米 粉体 在 航 天、 电子、 军事 、 生 物 等 领域 具 有 广阔 的应 用 前 景
[18] [15-22]

.

如 顾燕芳 等 采用冷冻干燥技术与 溶 胶 -凝胶 法相 结合, 制备了氧 化铝 超 细 粒子 , 其 比表 面积 为 164.2 m· g ; Carolina 等 采用冷冻干燥技术与 铝盐 水 解
2 -1 [19]

法相结合, 制备了 γ-Al2O3 超细粒 子 , 其 比表面 积约 为 180.0 m · g . 然 而 , 采用真空冷冻干燥技术与反
2 -1

相微乳液法相结合制备高比表面积纳米氧化铝材料 的相关文献未见报道. 大孔容的氧化铝, 本文采用 为获得高比表面积、 真空冷冻干燥技术结合反相微乳液法合成了比表面 积在 500.0 m· g 以上的纳米 Al2O3, 采用 X 射线衍
2 -1

射(XRD)、 扫描电 子 显 微 镜 (SEM)、 透射电 子 显 微 镜

No.4 1.3 样品表征

刘祥志等: 真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝

1173

衍射图样如图 2 所示 . 得到 的电子 衍射 图样 是一组 同心圆环, 从底片上可 以 看 到共 有 7 个 较为 清晰 的 计 算 得到 此 7 个 晶 面 的 间 距 d 与 表 1 列 出 的 γ分别 为 (111)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (511) 和 (440) 晶 面 , HRTEM 的 微 区 衍射 结 果 证 实 得到 的 氧 化 铝 为 γ-Al2O3. 本文 对 500 ℃ 下 煅烧的 纳米 Al2O3 粒 子 进行了 圆环, 根据相机常数 L、 波长 λ 以及圆环半径 R 进行

nm, 扫描速率为 0.133 (°) · s , 管电压 40 kV, 管电流
-1

的 物相分 析 , 采用 Cu 靶 的 Kα 辐 射 源 , λ =0.154056

采用全自动 X 射线衍射仪(日本理学)进行样品

100 mA, 扫描 范围 为 10° -70° ; 使 用 Hitachi S-4800 型 冷 场 发 射扫描电镜 ( 日 本 日立 公司 ) 和 Tecnai G2 20 型透射电子显微镜(美国 FEI 公司)观察粉体的形 貌 ; 使 用 Tristar-3020 型比表 面 积 与 孔隙度 分 析仪 (美国麦克仪器)测定样品的比表面积和孔容等参数. TEM 制样过程: 将少量纳米氧化铝粉体分散到无水 乙醇中 , 超声 30 min, 用 毛 细 滴管滴加 一 滴 到 铜网 上, 自然干燥后使用透射电子显微镜进行观察.

Al2O3标准 XRD 数 据 [24] 的 7 个 衍射 峰 是一一 对应的 ,

XRD分析, 见图3. 通过对比图3和表1的数据 可 以 看 出, 该纳米Al2O3的衍射 峰 与 JCPDS卡片标准谱 数 据 一致. 进一步明确了本文 采用真空冷冻干燥技术结 2.2 不同的干燥方式对纳米Al2O3物理性质的影响 图 4 给 出了三种不同的 干燥方 式对 纳米 Al2O3 比表面积、 孔容等物理性质的影响. 干燥前样品均由 反相微乳液法合成, 采用不同方法干燥后, 经 500 ℃ 煅烧, 进行样品比表面积等物理性质的测试. 由图 4 (A, B)可见, 采用相同合成方法, 真空冷冻干燥 制备 的纳米 Al2O3 比表面积和孔容远远高于采用另外两 种干燥方式制备的纳米 Al2O3 粉末. 根据 粉体 团 聚 的 毛 细 管吸 附 理 论 [25-26], 电热鼓 风干燥和真空干燥均通过加热直接将湿物料中的溶 合反相微乳液法合成的纳米Al2O3为γ-Al2O3晶型.

2.1 纳米 Al2O3 粉末微观形貌和晶相 图 1 为 500 ℃ 煅烧 后纳米 Al2O3 的电镜 照片 , 由图 1A 的 SEM 照片可 见 , Al2O3 粉体 为 短纤维状 , 纤维 由 纳米 Al2O3 颗粒构成 , 颗粒均匀 , 分 散 良 好 ; 由 图 1(B, C, D) 的 TEM 和 HRTEM 图像 上 可 以 清 晰地看 到 粒径小 于 10.0 nm 的 Al2O3 粒 子; 另外, 从 HRTEM 形貌 图像 上 可 以 看 到 , 采用 该 方法 并 经过 500 ℃煅烧得到的纳米 Al2O3 晶层清晰. 另外 , 本文 对 纳米 Al2O3 进行了微 区 电 子衍射 ,

2 结果与讨论

图 1 纳米 Al2O3 粉体的形貌 Fig.1 Morphologies of nano-alumina powders
(A) SEM image, (B, C) TEM image, (D) HRTEM image

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Acta Phys. -Chim. Sin., 2010

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图 2 纳米 Al2O3 的微区电子衍射图样 Fig.2 Selected area electron diffraction pattern of nano-alumina 表 1 γ-Al2O3 X 射线衍射标准谱数据[24] Table 1 The standard data of X-ray diffraction patterns of γ-Al2O3[24]
2θ/(°) 19.466 31.962 37.635 39.524 45.901 60.951 67.093 Intensity (a.u.) 12 25 60 33 100 16 65 (hkl) (111) (220) (311) (222) (400) (511) (440)

剂蒸发除去, 经过由液态到气态的过程, 溶剂在颗粒 之间形成 “液 桥 ” , 气液界面上巨大的表面张力使两 消失时, 两颗粒 颗粒相互靠近, 当干燥进行至 “液桥” 紧紧压缩在一起, 从而形成颗粒的硬团聚, 颗粒间孔 结构被破坏. 与其它干燥方法相比, 在真空冷冻干燥 法中, 由于物料处于被冻结状态, 冰通过升华过程被 除去, 避免了因固液界 面 表 面张 力 的 作用 所 导 致的 孔塌陷现象, 使真空冷冻干燥后 湿 物 料的 组 织 结构 与孔分布被最大限度 地 保存 下 来 , 有效地 抑 制颗粒 硬 团 聚 的产 生 , 获 得 比表 面 积和孔容 更 高、 分散 性

(A) specific surface area (S), (B) pore volume (V); method: (1) normal hot-gas drying, (2) normal vacuum drying, (3) vacuum freeze drying

图 4 不同干燥方式对纳米氧化铝物理性质的影响 Fig.4 Effect of different drying methods on the physical properties of nano-alumina

好、 粒径小且均匀的纳米 Al2O3 粉体材料. 2.3 真空冷冻干燥过程主要参数对纳米 Al2O3 物理性质的影响 湿物料的真空冷冻干燥 过 程分为如 下 几步 : 降 温、 预冻及真空干燥. 下面分别对三个步骤中的主要 参数进行考察, 获得真空冷冻干燥 过 程 参数对 纳米 Al2O3 比表 面 积、 孔容、 平均孔径等 物理性质的影响 规律. 2.3.1 真空冷冻干燥降温速率对纳米Al2O3物理性质的影响 在真空冷冻干燥过程中, 首先进行降温, 使湿物 料的温度降至-60 ℃. 为了获得不同的降温速率, 本 文采用了不同的预冻方法: 一种 是 将 滤饼放入 冷 阱 中与 机 器一 起开 始 降温 , 样 品从 室 温降 至 预 冻 温 度-60 ℃需要60 min, 降温速率为 1.0 ℃ · min-1; 另一 种是预先将冷阱温度降 至 预冻 温度 , 再将样 品 放入 冷阱中快速降温, 样品降至-60 ℃需要 30 min, 降温 速率为 2.0 ℃ · min-1. 表 2 中列出了两种不同的降温 速率 下 得到 纳米 Al2O3 的 物理性 质 , 表 2 中 改 变降

图 3 纳米氧化铝粒子的 X 射线衍射图谱 Fig.3 X-ray diffraction pattern of nanoalumina powders

温速率的实验均在预冻 时 间为 16 h、 冷冻干燥 时 间 为 48 h 的 条件下 进行 . 由 表 2 可 见 , 快 速降温 最终 获 得 的 纳米 Al2O3 的比表 面 积、 孔容高 于 慢 速降温

No.4

刘祥志等: 真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝

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表 2 不同的降温速率对纳米 Al2O3 物理性质的影响 Table 2 Effect of different rates of decreasing temperature on the physical properties of nano-Al2O3
Rate (℃ · min-1) 1.0 2.0 S/(m2 · g-1) 516.2 551.5 V/(cm3 · g-1) 1.96 2.02 d/nm 10.4 7.6

S: specific surface area; V: pore volume; d: pore diameter

制备的纳米 Al2O3, 且平均孔径显著低于慢速降温制 备的 纳米 Al2O3. 如前 所述 , 水 从 湿物 料 中 的 蒸 发 过 程将导致部分孔结构的 塌陷 , 因此湿 物料 降温过程 越短, 降温过程中水分蒸发量越少, 其本征结构保留 越完整, 干燥后所得到的粉体团聚程度越低, 比表面 积和孔容就越高. 因此, 在真空冷冻干燥 过 程中, 降 温速率对所制粉体的粒径及颗粒间的团聚有直接的 影响, 并最终导致材料比表面积与孔容的变化. 2.3.2 真空冷冻干燥过程预冻时间对纳米 Al2O3 物理性质 的影响 预冻阶段为降温过程之后的保温过程, 即在-60 ℃下保 温 一定的时 间 , 将湿物 料 中 游离 态 的水 完 全 冻结成冰, 为干燥阶段做准备. 预冻时间的确定与湿 物料的用量直接相关 . 图 5 中列 出 了不同的 预 冻时 间对样品物理性质的影响, 图 5 中 改 变预 冻 时 间的 实验 均 在 降温速率 为 2 ℃ · min -1、 冷冻干燥 时 间为 48 h 的条件下进行. 从图 5 中可以看出, 当预冻时间 为 6 h 和 12 h 时, 样品并未完全被彻底冻实, 部分颗 粒之间存在冰水混合物, 随后的抽真空过程中, 冰升 华 与 水 蒸 发 过 程 同 步 进行 , 部分 粒 子 会 产 生 团 聚 ; 当预 冻 时 间为 16 h 时 , 湿 物 料被 彻 底 冻结 , 随 后 的 干燥过程只涉及冰升华 , 因此干燥后 的样 品 具 有较 丰富的孔和较高比表面积. 当预冻时间为 24 和 48 h 时, 获 得 的 纳米 Al2O3 的孔容和比表面 积 与 16 h 时 非常接近, 这表明, 对本文干燥使用的湿物料的量而 言, 16 h 的预冻时间已经实现了湿物料的全部冻结, 再继续延长预冻时间对样品的物理性质不会产生显 著的改变. 由此可见, 采用真空冷冻干燥制备一定量 孔 的样品, 选择适宜的预冻时间对样品的比表面积、 容等物理性质具有十分重要的影响 , 选取原 则是应 保证在抽真空之前全部物料被彻底冻实. 2.3.3 真空冷冻干燥时间对纳米 Al2O3 物理性质的影响 样品预冻完毕后 即 可 开始 抽 真空, 使 物 料 中冰 升华, 实现干燥过程. 本文冻干箱内的真空度在 10.0 Pa 以 下 . 图 6 中 列 出 了不同 冷冻干燥 时 间 ( 简 称 冻 干时间)下得到的样品的物理性质, 图 6 中改变冷冻 干燥时间的实验均在降温速率为 2 ℃ · min 、 预冻 时
-1

图 5 不同的预冻时间对纳米 Al2O3 物理性质的影响 Fig.5 Effect of different pre-freezing time on the physical properties of nano-Al2O3
(A) specific surface area; (B) pore volume

间为 16 h 的条件下进行. 由图 6 可见, 冻干时间为 8 h 时, 干燥过程进行得不彻底, 真空冷冻干燥并未使 物料中的冰全部升华, 当物料温度升至室温后, 其中 未升华的冰成为液态 水 , 通 过随后 的煅烧过 程 被 除 去. 这样的过程导致最终样品的比表面积有所损失. 随冻干时间的延长, 物料中残余冰含量越来越少, 使 样品 比表 面 积不 断 升 高 . 当 冻干 时 间为 48 h 时 , 物 料中冰全部升华, 干燥进行得最为彻底, 因此最终样 品比表面积最高. 同样, 样品孔容的变化规律印证了 上述 分 析 . 冻干 时 间超 过 48 h 之 后 , 继续延 长 冻干 时间, 不仅不利于比表面积增加, 反而会由于长时间 处于高真空环境, 使样品部分孔结构受到破坏, 导致 比表面积下降. 因此, 对一定量 的 湿 物料 , 冻干 时 间 存 在 一 个 最 优 值 . 针 对 本文使 用 的 湿 物 料量 , 选 用 48 h 为适宜的冻干时间.

3 结

采用真空冷冻干燥技术, 结合反相微乳液法, 合



成了高比表面积纳米 Al2O3 粉体. 通过研究发现, 干 燥方式及真空冷冻干燥过程参数对纳米 Al2O3 比表

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Acta Phys. -Chim. Sin., 2010

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图 6 不同的干燥时间对纳米 Al2O3 物理性质的影响 Fig.6 Effect of different drying time on the physical properties of nano-Al2O3
(A) specific surface area; (B) pore volume

面积、 孔容、 孔径等物理性质有显著影响. 结果表明, 与其它干燥方式相比 , 真空冷冻干燥 过程 避免 了干 燥过程中因固液界面表面张力的作用而导致的孔塌 陷现象, 从而有效地抑制了颗粒硬团聚的产生, 使采 用真空冷冻干燥技术制备的纳米 Al2O3 具有更高的 比表面积和丰富的孔结构. 对不同用量的湿物料, 在 进行真空冷冻干燥的过 程中 , 应 选择适宜 的降温速 率、 预冻时间和冻干时间等参数, 以获得更高的比表 面积和孔容.
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真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 刘祥志, 朴玲钰, 毛立娟, 郝士杰, 杨磊, 鞠思婷 刘祥志,朴玲钰,毛立娟,鞠思婷(国家纳米科学中心,北京,100190), 郝士杰,杨磊(天津大学化工学院催化科 学与工程系,天津,300072) 物理化学学报 ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 2010,26(4)

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