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华南理工大学2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案


华南理工大学 2004 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)参考答案
科目名称:物理化学(化) 适用专业:无机化学,分析化学,物理化学,环境科学 说明: 说明:本答案由葛华才老师完成,试题做了规范化和少量处理,若有不恰当之处特别是错误 之处,欢迎用电子邮件方式告知葛老师本人(邮箱:ge1963@126.com). 一. 2 mol 乙醇在正常沸点(78.4℃)下,变为蒸汽,其摩尔汽化焓为 41.50kJmol-1, 乙醇蒸汽可视为理想气体. (1) 试求该相变过程的 Q,W,△U,△S,△A,△G. (2) 若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时, 那么 50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少? (3) 当 2mol 乙醇蒸汽在 101325Pa 下, 78.4℃升温至 100℃时, 从 △H, △S 各为多少? -1 -1 (已知 Cp, m(C2H5OH,g)=65.44 Jmol K ) (本题 15 分) . -1 解:(1) Qp=H=n vapHm= 2mol×41.50kJmol = 83.00 kJ W= -pV= -pVg= -nRT= -[2×8.315×(273.15+78.4)] J =5846J U=Q+W= 83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ S=Q/T= 83000J/(273.15+78.4)K=236.1JK-1 G=0 (可逆相变) A=U-TS=W= 5846J (2) 已知 T=351.55K,p=101.325kPa, 蒸发焓vapHm= 41.50kJmol-1,利用克-克方程可求 T'=323.15K 时的蒸气压 p': ln(p'/101.325kPa)=-(41500/8.315)[(1/323.15)-(1/351.55)] p'=28.10kPa (3) 乙醇蒸汽 Cp, m 与温度无关, △H=nCp,m△T=(2×65.44×21.6)J = 2827J △S = nCp,mln(T2/T1)=[2×65.44×ln(373.15/351.55)]JK-1 = 7.804JK-1 二. 已知在 298K,100 kPa 下,反应: C2H4 (g)+H2O (l)==C2H5OH (l) 数据如下: 2H4(g)视为理想气体) (C △fHmθ/kJmol-1 Smθ/Jmol-1K-1 Cp,m/Jmol-1K-1 C2H4 (g) 52.26 219.6 43.56 H2O (l) -285.83 69.91 75.291 C2H5OH (l) -277.7 161 111.5

(1) 试求在 298K 下,反应的标准平衡常数 Kθ. (2) 在 298K 时,当乙烯的压力为 200kPa,能否生成 C2H5OH (l)? (3) 在 500K,100kPa 下,反应的△rHmθ和△rSmθ各为多少?升高温度对 C2H5OH (l)生成 是否有利? (本题 20 分) 解:(1) △rHmθ=∑vB△fHm,Bθ=(-277.7-52.26+285.83) kJmol-1= -44.13 kJmol-1 △rSmθ=∑vBSm,Bθ=(161-219.6-69.91) Jmol-1K-1= -128.51 Jmol-1K-1 △rGmθ=△rHmθT△rSmθ= [-44130-298×(-128.51)] Jmol-1= -5834 Jmol-1 Kθ=exp(-△rGmθ/RT)=exp[-(-5834)/(8.315×298)]=10.53 (2) Jp=p(C2H4)/pθ=200kPa/100kPa=2< Kθ,反应正向进行,可以生成 C2H5OH (l).

(3) △rCp=∑vBCp,m,B=(111.5-43.56-75.291) Jmol-1K-1= -7.351 Jmol-1K-1 △rHmθ(500K)= △rHmθ(298K)+△rCp△T=(-44130-7.351×202) Jmol-1 = -45615Jmol-1 △rSmθ(500K)= △rSmθ(298K)+△rCpln(T2/T1)=[-128.51-7.351×ln(500/298)] Jmol-1K-1 = -132.31Jmol-1K-1 △rGmθ=△rHmθT△rSmθ= [-45615-500×(-132.31)] Jmol-1= 20540 Jmol-1 >0 可见 500K 时反应无法正向进行,即升温对反应不利. 三. 电池 Pt│H2 (100 kPa) │HCl (0.1molkg-1) │Hg2Cl2(S)│Hg 在 298K 时电动势为 0.3724V,标准电动势为 0.3335V,电动势的温度系数为 1.526×10-4 VK-1. (1) 写出正,负极及电池反应. (2) 计算在 298K 时该反应的标准平衡常数 Kθ,△rGm,Qr,m. (3) 计算在 298K 时,HCl (0.1molkg-1)水溶液的活度,平均活度 a±及离子平均活度系 数γ±. (本题 15 分) 解:(1) 正极: Hg2Cl2(s) +2e- → 2Hg + 2Cl负极: H2(100kPa)→2H++2e电池反应: Hg2Cl2(s) + H2(100kPa) =2Hg +2HCl(0.1molkg-1) (2) Kθ=exp(zFEθ/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011 △rGm=-zFE=(-2×96500×0.3724) Jmol-1 =71.87kJmol-1 Qr,m=zFT(E/T)p=(2×96500×298×1.526×10-4)Jmol-1=8777Jmol-1 (3) Nernst 方程:E=Eθ(0.05916V/2)ln{a(HCl)2/[p(H2)/pθ]} 代入: 0.3724V=0.3335V0.02958V×ln{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]} 得: a(HCl)=0.5170 b±=(b+v+b-v-)1/v=(0.11×0.11) 1/2 molkg-1 =0.1 molkg-1 a±=a(HCl)1/v=0.51701/2=0.7190 γ±= a±/(b±/bθ)=0.7190/(0.1)=7.190 四. 某电镀液含有 Sn2+,Cu2+离子,其活度分别为: aSn2+=1, aCu2+=1, 已知 EθSn2+/Sn= -0.1366V, EθCu2+/Cu=0.3400V,不考虑超电势,在 298K 下,进行电镀. (1) 何者首先在阴极上析出? (2) 当第二种金属也开始析出时,原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少? (3) 为了得到铜锡合金,你认为应采取何种措施?(本题 15 分) 解:(1) 还原电势越大,氧化态越易还原,因为 ECu2+/Cu = EθCu2+/Cu=0.3400V> ESn2+/Sn= EθSn2+/Sn=-0.1366V 所以 Cu 首先析出. (2) 当 Sn 开始析出时, ECu2+/Cu = EθCu2+/Cu-(0.05916V/2)ln[a(Cu2+)-1]=ESn2+/Sn= EθSn2+/Sn= -0.1366V 即 0.3400V+0.02958V×ln a(Cu2+)= -0.1366V - 得 a(Cu2+)=1.006×10 7 2+ 2+ (3) 若铜和锡同时析出,可得合金.通过降低 Cu 浓度或提高超电势,提高 Sn 浓度或降低 超电势,使两种金属的析出电势接近,有可能得到合金.

五. A,B 两液体能形成理想液态混合物,已知在温度为 t 时,纯 A,纯 B 的饱和蒸汽压 分别为 pA*=40 kPa, pB*=120 kPa. (1) 若将 A,B 两液体混合,并使此混合物在 100kPa,t 下开始沸腾,求该液态混合物 的组成及沸腾时饱和蒸汽压的组成(摩尔分数)? (2) 在 298K, 100kPa 下, 1mol A 和 1mol B 混合, 求混合过程的△mixGm, △mixHm, △ θ -1 mixSm 以及 A 的化学势变化A(已知△fGm (A,l,25℃)=123kJmol ).(本题 10 分) 注意: 注意:原题求化学势,意义不明确,是始态还是终态的化学势?另外,化学势无绝对值,所 以无法求绝对值.这里改成化学势变化比较合理. 解:(1) p=pA*xA+ pB*xB= pA* +( pB*pA*)xB xB=(ppA*)/( pB*pA*)=(100kPa-40kPa)/(120kPa-40kPa)=0.75 yB= pB*xB/ p =120kPa×0.75/100kPa=0.90 (2) △mixHm=0 △mixSm= -R(xAlnxA+ xBlnxB)= [-8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)] Jmol-1K-1 =5.764 Jmol-1K-1 △mixGm=△mixHm-T△mixSm=0-298K×5.764 Jmol-1K-1= -1718 Jmol-1 A=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5) Jmol-1= 1718 Jmol-1 六. 水-异丁醇系统液相部分互溶,在 101325 Pa 下,系统的共沸点为 89.7℃,气(G), 液(L1),液(L2)三相平衡时的组成(含异丁醇%质量)依次为 70.0%,8.7%,85.0%.已知水, 异丁醇正常沸点分别为 100℃,108℃. (1) 画出水-异丁醇系统平衡的相图(t ~ w/%图)(草图) ,并标出各相区的相态. (2) 共沸点处的自由度数 F 为多少? (3) 350g 水和 150g 异丁醇形成的系统在 101325Pa 下, 由室温加热至温度刚到共沸点时, 系统处于相平衡时存在哪些相?其质量各为多少?(本题 15 分)
110

105

g
100

t/℃

95

l1+g l1

g+l2 l2

90

85

l1+l2
80 0.0 0.2 0.4 0.6



wB

0.8

异丁醇(B)

1.0

水-异丁醇系统相图(示意图)

解:(1) 相图和相态见右图. (2) 共沸点时三相共存,F=0. (3) 存在两个液相,其组成分别为 8.7%和 85.0%,设液相 L1 的质量 为 m1,利用杠杠规得 m1(0.3-0.087)=(500g-m1)(0.85-0.3) m1=360g m2=500g-360g=140g

七. 某双原子分子的振动频率 v=5.72×1013s-1, 求 298K 时该分子的振动特性温度 ΘV, 振动配分函数 qV.(玻尔兹曼常数 k=1.38×10-23JK-1, 普朗克常数 h=6.626×10-34Js) (本 题 10 分) 解:ΘV=hv/k=(6.626 ×10-34×5.72×1013/1.38×10-23)K=2746K qV=1/[exp(ΘV/2T)- exp(-ΘV/2T)]=1/[exp(2746/2/298)-exp(-2746/2/298)]=0.00998 八. (1) 20℃时将半径为 5×10-5m 的毛细管插入盛有汞的容器中,在毛细管内的汞面下 降高度为 11.10cm.若汞与毛细管壁的接触角为 140°.汞的密度为 1.36×104kgm-3,求 汞的表面张力. (2) 若 20℃时水的表面张力为 0.0728Nm-1,汞-水的界面张力为 0.375Nm-1.试判 断水能否在汞的表面铺展开?(本题 15 分) 解:(1) p=ρgh=2γ / r =2γ cosθ /r' 即 γ=ρgh r' /2 cosθ =1.36×104kgm-3×9.80ms-2×(-0.1110m)×5×10-5m/(2×cos140°) =0.4828 kgs-2=0.4828Nm-1 (2) cosθ =(γ汞-γ汞-水)/ γ水=(0.4828-0.375)/0.0728=1.481>1,所以可以铺展. 或 S=γ汞-γ汞-水-γ水=(0.4828-0.375-0.0728) Nm-1 =0.035Nm-1>0,可以铺展. 九. 测得使 1.0×10-5m3 Al(OH)3 溶胶明显聚沉时, 最小需加 1.0×10-5m3 浓度为 1.0 moldm-3 的 KCl 溶液, 或加 6.5×10-6m3 浓度为 0.1 moldm-3 的 K2SO4 溶液.试求上述两 电解质对 Al(OH)3 溶胶的聚沉值和聚沉能力之比,并说明该溶胶胶粒的电荷. (本题 15 分) 解:聚沉值 - - - KCl: [1.0×10 5/(1.0×10 5+1.0×10 5)]×1.0 moldm-3=0.5 moldm-3 - - - K2SO4: [6.5×10 6/(6.5×10 6+1.0×10 5)]×0.1 moldm-3=0.03939 moldm-3 聚沉能力之比: KCl:K2SO4:=(1/0.5):(1/0.03939)=1:12.69 从中可知,起聚沉作用的主要是负离子,所以该溶胶胶粒带正电. 十. 实验测得恒容气相反应 NO + O3 →NO2 + O2 为二级反应, 25℃时速率常数为 1.20 ×107dm3mol-1s-1.假定 NO 与 O3 的起始浓度均为 0.1 moldm-3 时, (1) 求反应时间为 1.0 秒时 O3 的浓度; (2) 求 NO 浓度下降到起始浓度的 1/4 时所需要的时间. (本题 20 分) -3 解:(1) c(O3)=c(NO)=c,c0=0.1 moldm ,二级反应有 c-1-c0-1=kt 即 c=1/(kt+ c0-1)=1/(1.20×107dm3mol-1s-1×1.0s+0.1-1 dm3mol-1) = 8.333×10-8 moldm-3 (2) t= (c-1-c0-1) /k =(0.025-1-0.1-1) dm3mol-1/(1.20×107dm3mol-1s-1)=2.5×10-6s


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